近年来，超疏水表面由于具有自清洁性和防生物淤积能力、水摩擦阻力小、高耐腐蚀性^[1]等一系列优异的性能，引起了不少研究者的兴趣。在船舶与海洋工程领域，将超疏水表面用于水上设备，可极大提高设备承载力,能够制备出微型水上机器人、微型水面取样器等^{[2, 3]}；将超疏水表面用于船体外表面上，能够在固、液间形成一层空气膜，从而有效地减少船体与水之间的阻力，以增加航行速度和效率^{[4, 5]}；海洋平台、船舶和鱼雷壳体等海洋工程的材料由于浸泡在海水中，极易发生腐蚀，使用超疏水表面材料，可以减少材料与海水的接触，进一步能提高抗腐蚀性^[6]；船舶航行时海洋生物及各种藻类孢子易附着于船壳表面，并生长繁殖使船体表面粗糙度增加，使用超疏水表面会使海洋污损生物不易附着，即使附着也不牢固，在水流、振动及自重等外力作用下很容易脱落，起到防污染作用^[7]。

表面浸润性一般使用水的接触角来衡量，所谓超疏水表面，指的是水滴在表面上的接触角大于150°的固体表面。通过对荷叶表面的研究已经发现荷叶表面上具有微纳米双重粗糙度结构的凸起，这些凸起在荷叶超疏水性能的实现中扮演了很重要的角色^{[8, 9]}。利用这一点，目前已经诞生了许多制备超疏水表面的方法，例如：化学腐蚀法^{[10, 11]}、溶胶凝胶法^[12]、化学沉积法^{[13, 14]}、阳极氧化法^[15]、模板法^[16]以及涂层法^[17]等等。上述方法或者因采用强腐蚀性的液体，导致制备过程稳定性不好，污染严重；或者形成的超疏水表面与基底的结合力较差，极易损坏，难以用于大面积生产；或者只能应用于某些特定材料导致应用范围不广；或者因为工艺过程复杂，无法实现工业化生产。

本文基于Ni-nSiO₂纳米微粒复合电沉积法研究超疏水表面制备工艺。为了适应船舶与海洋工程的实际建造特点，选用了Q235钢作为基材，在此之上构筑超疏水表面。同时考虑制备工艺简单且易于形成规范的工艺流程便于实现工业化生产满足工艺要求。本文研究思路如下：首先通过对传统电沉积方式进行改进，使工艺设备能够满足高效制备大面积、高性能超疏水表面的需要；然后，通过设计合理的实验内容研究并确定制备超疏水表面的最佳工艺参数；最后通过SEM对所得表面的微观结构进行分析。

1 制备工艺原理及待解决的问题 1.1 纳米微粒复合电沉积法制备超疏水表面机理

纳米微粒复合电沉积法是通过在镀液中加入不溶性的固体纳米微粒，使其均匀悬浮于镀液中，并在电沉积的过程中，使其和金属离子随镀液一起沉积到工件表面。纳米微粒复合电沉积过程主要包括以下几步：1) 镀液中的金属离子和所添加的纳米微粒向工件表面移动；2) 镀液中的金属离子或其络离子的配位数在工件表面附近发生变化；3) 金属离子在工件表面放电，成为电中性；4) 这些电中性的晶核不断生长。其基本原理可以用Mⁿ⁺ + ne M表示，其中，Mⁿ⁺为金属阳离子，n为电荷数，e为电子，M为金属原子。由于镀液中添加了纳米微粒，它将和金属离子一起沉积到工件的表面，形成构建超疏水表面所需要的合适的双重粗糙度结构。

1.2 待解决的工艺问题 1.2.1 传统电沉积设备的问题

传统的电镀方式适用于加工大面积基材，由于允许的电流密度较小而导致沉积速度慢。

为了提高沉积速度，往往采用电刷镀工艺。该工艺虽然通过阴阳极间相互运动不断散热，可以允许更大的电流密度，但传统的电刷镀具有以下的缺点：1) 只允许对小的工件进行局部修复；2) 阳极与工件接近时,部分镀液未经沉积便被挤出直接进入废液,造成镀液利用率低；3) 在大电流下使用石墨电极容易“掉渣”(如图 1)，必须使用纱布、棉花等包套，所用包套一般不能回收,经济性差^[18]；4) 一般由人使用镀笔手工完成，自动化水平低，生产效率不高。

1.2.2 镀层表面均匀性的问题

在实际加工中，往往会因电场线分布不均匀造成镀层分布不均匀(如图 2)，这一点在复合电沉积中更为明显。结合Ansys分析，取30°C时电镀液电阻率为0.021 Ω·mm ，阳极材料Ni的电阻率为6.84×10^-4 Ω· mm，阴极工件材料为Q235钢,电阻率为9.7×10^-6 Ω·mm。采用电场分布分析单元Solid231进行有限元分析，确定边界条件基材为0电势，镀槽阴阳极间电场线及电流密度分布分别如图 3，可以看出，电极边界处集中了较大的电流，这与实际情况相符合。

1.2.3 镀层孔隙率的问题

由于本文拟采用的基材为Q235，镀层金属为镍，这属于阴极性镀层。虽然镍的化学性质不活泼，拥有很强的耐腐蚀性，但是一旦镀层的孔隙率高，由于镍和铁形成原电池，反而加快了基材的腐蚀。工业中较高的孔隙率往往是由于采用过大的电流，片面追求沉积速度，使表面晶粒尺寸生长过大，晶粒间出现了较多间隙。为了避免这一问题，一般采用加厚镀层厚度的办法来减小镀层孔隙率，但这种方法会提高成本，于经济性不利。

2 解决方案

本文将采用槽镀的方式解决超疏水表面大面积生产的问题，通过较大的电流密度，利用数控程序控制设备使可溶性阳极与基体表面始终保持固定间隙做相对往复运动来提高沉积速度，并使用循环供液系统降低镀液温度。阳极使用镍电极，不会产生所谓的“掉渣”现象，避免了包套的使用和镀液的污染，提高了经济性。同时，辅助遮挡阳极(如图 4)用于切断阳极边界与镀槽中大量镀液的联系，避免阴极边缘处因沉积过度而变黑。最后，在工业电沉积常用的Watts镀液和快速镍镀液基础上进行了调整，力求适当提高阴极极化，以提高镀层结晶的细致程度。

3 工艺参数优化的研究 3.1 工艺参数优化的思路

本文主要目的在于研究并得到Ni-nSiO₂纳米复合电沉积法制备钢基超疏水表面的最优工艺参数。纳米微粒复合电沉积技术的工艺参数非常复杂，复合颗粒种类及其在镀液中的含量、镀液组成、电流密度、电沉积时间、阴阳极间相对速度等都对表面性能具有重要的影响。过往的研究一般只考虑主盐浓度或电流等某一个工艺参数对表面性能的影响，而忽略了其他对镀层性能产生的影响。本文将采用正交实验法来进行研究。考虑到实验条件有限以及实际操作中可能引起的误差影响，不能不区分这些工艺参数的影响程度而盲目采用大量实验以期同时得到所有工艺参数的最佳值。因此，本文固定了电沉积复合镀液的成分，选择了对纳米微粒复合电沉积技术影响较为显著的电流密度、阳极速度、电沉积时间这3个工艺参数进行正交实验设计，根据所得表面的接触角大小，找寻最优的工艺参数。然后，利用极差分析法根据这3个工艺参数对表面超疏水性能的影响程度对正交实验所得参数做进一步优化，最终得到准确的最优值。

3.2 制备工艺及正交实验设计 3.2.1 溶液的准备

纳米不溶性固体颗粒的尺寸通常在30～80 nm范围内为宜，有易于在溶液中悬浮、与金属原子共沉积，同时有利于在镀层中弥散分散和发挥镀层材料中纳米颗粒的独特作用^[19]。因此，本次实验采用的纳米SiO₂微粒粒径为9～40 nm。此外，所用所有化学药品均为分析纯。各步骤工艺所需溶液配方如表 1。

本次实验阳极采用镍板(150 mm×80 mm×20 mm)，主要成分如表 2。阴极基体材料为Q235钢(200 mm×150 mm×1 mm)。

3.2.2 实验流程

考虑实验中电极的发热问题，阴阳极间距取1 cm。因为阴阳极间距非常近，加之辅助遮蔽阳极，实验认为电流在电极和钢板之间主要沿直线传递。此外，实验采用自制单片机控制系统保持镀液温度。实验具体流程包括：机械整修预除油(丙酮)电净去离子水冲洗活化去离子水冲洗镀特殊镍去离子水冲洗镀工作层清洗烘干低表面能修饰。

机械整修主要包括丙酮擦拭和机械打磨。使用丙酮可以去除基体表面过多的油渍。机械打磨则是为了去除工件表面的毛刺、铁锈和腐蚀坑等等。电净是利用电化学的方式进行基材的脱脂和除油。活化时使用化学方法将基材浸泡于活化液中以去除氧化层，使其露出新鲜的金属组织结构。使用酸性的特殊镍镀底层是为了让镀层和基体有好的结合力。具体工艺参数如表 3 。

3.2.3 实验数据

通过正交实验，工艺参数和测试结果如表 4 (使用量角法对表面任意3个不同点进行接触角测量并求平均值)。

3.2.4 实验结果处理及优化

通过对正交实验表的结果进一步计算分析，可得到表 5。其中，T_jk表示第j列因素水平k(k=1,2,3,4,5)的5次试验指标之和，T_jk平均表示第j列因素水平k的5次试验指标的平均数。R_j(j=1,2,3)表示极差，定义为

$ {R_j} = \mathop {\max }\limits_{1 \le k \le 5} \left\{ {{T_{jk}}} \right\} - \mathop {\min }\limits_{1 \le k \le 5} \left\{ {{T_{jk}}} \right\} $

分析电流密度，T_j1平均、T_j2平均、T_j3平均、T_j4平均、T_j5平均分别表示电流密度为2.5、10、17.5、25、32.5 A/dm²接触角平均值。由表 5可知，T_j4平均时接触角最大。同理考察阳极速度、时间，由此，直观可知当电流密度为25 A/dm²，阳极速度为6 m/min，时间为3 min时，是使接触角最大的实验条件。

另一方面，因为各个因素不一定都要取平均实验指标最优的水平，根据每个因素对试验指标的影响不同，应区分出主次，以此才可得到更好的试验条件。根据表 5的极差R_j来区分因素的主次，显然电流密度因素极差最大，说明它是主要因素。尽管在正交实验表格中也存在其他制备表面接触角较大的工艺参数，但为了避免阳极移动过缓造成电极过热，阳极速度不宜过缓，同时为保证加工效率，加工时间不宜过长。因此，选择固定阳极移动速度为6 m/min，加工时间3 min，在25 A/dm²电流密度附近进一步调整工艺参数，设计试验及结果如表 6(其中6正交实验表格中已包括)、图 5。

由图 5结果可知，复合电沉积最佳工艺参数：电流密度为30 A/dm²，阳极速度6 m/min，沉积时间3 min时，可得到最大的接触角159.96°。

4 表面结构分析

如图 6，最佳工艺参数下表面均匀性良好，镀层边缘不再出现过度沉积的现象，表明遮挡阳极在一定程度上对防止边缘沉积过度起到了作用。通过对最佳工艺条件下所制得的样品进行不同放大倍数的SEM分析，可得图 7。

由图 7可知，镀层表面比较粗糙，分布着许多不规则的乳突状结构。但和传统的直流镍镀层拥有尺寸较大的“菜花头”状的乳突不同，复合镀层所产生的乳突状结构的直径不超过5 um。这表明，利用现有工艺，所得到的镀层在细化镀层表面微观结构、减少镀层孔隙率上拥有较明显的作用。其原因如下：1) 在纳米粒子与镀层金属共沉积过程中，纳米粒子的存在影响了镀层金属从镀液中以晶体形式呈现出来的电结晶过程，使镀层金属晶粒大为细化，甚至到亚微米和纳米级；2) 因为相比较传统电镀方式使用了更短的加工时间以及相比传统电刷镀适当拉大了两极间的间距，使乳突状结构增长受到一定的限制；3) 通过降低镍离子的浓度，使镀液深处和基体表面的金属离子浓度差变小，不利于溶液深处的金属离子扩散运动到界面液层中去，造成浓差极化，此时，基体表面形核速度大于成长速度。随着阴极极化的加剧，基体表面积累大量电子，出现较多活性点。在这些位置会生成小的乳突，生成的小的乳突越多，每个乳突成长的速度就越慢，镀层结晶就更细密，进而提高镀层的耐腐蚀性能。此外，乳突状结构之间虽然也存在着少量的缝隙，但镀层内部比较紧密。在这些乳突状结构的顶部有许多尺寸不等的半球状结构，这些半球状结构尺寸为亚微米、纳米级，彼此之间沟壑纵横。该复合镀层表面所呈现出的微米、亚微米、纳米级的复杂结构构成了满足超疏水表面的合适的双重粗糙度结构。

5 结论

由于传统的电沉积中存在的问题，本文在改进传统电沉积方法的同时探究了制备超疏水表面的主要工艺参数。研究表明Ni-nSiO₂复合电沉积工艺可以被应用于制备大面积钢基超疏水表面，且制备表面均匀，制备效率高。具体结论如下： 1) 利用镀槽和保持一定速度的阳极，结合电镀和电刷镀的优点，通以较大的电流密度，仅沉积数分钟即构筑出满足超疏水性能所需的表面，可以有效提高制备速度。

2) 使用遮挡阳极可以有效防止电极边缘镀液的过度沉积。

3) 通过镀液成分的改进，以及合理控制阴阳极的极间距，适当提高了阴极极化，利于表面沉积均匀，控制所得复合镀层晶粒尺寸更小、更加致密。

4) 通过正交实验和极差分析确定了电流密度为影响复合镀层超疏水性能的最重要因素，并最终得到了优化的工艺参数：当电流密度为30 A/dm²，阳极速度6 m/min，沉积时间3 min时，可得到接触角为159.96°的超疏水表面。