当前，振动和噪声给人类的生产和生活带来的危害日益严重，采用阻尼材料是控制振动与噪声的有效措施。良好的阻尼材料可以有效吸收振动机械能，转化为热能而耗散，从而消除或减轻各种有害振动和噪声的不良影响。在舰船领域中，阻尼材料可用于主机、船体和隔板等部位，使舰船能有效地减少航行过程中产生的振动和噪音。从而使得舰船进攻时可降低自噪声提高声呐的探测距离，防御时可有效地避开声呐探测，明显提高自身的隐身水平，同时也能保护船员的身心健康^[1]。目前，阻尼材料已成为各国研究的热点。聚合物基特别是橡胶弹性体材料因其特有的粘弹性质而具有优良的阻尼特性，是一类重要的阻尼材料。聚合物的阻尼性质依赖其玻璃化转变，在玻璃化转变温度范围内聚合物的阻尼值较大，阻尼性能通常用其内耗(阻尼因子tan δ)峰的高度和其跨越温度范围来加以评价。硅橡胶具有优异的耐高低温性能，同时在较宽的温度范围内(-50~200℃)力学性能和阻尼性能稳定^[2]。但其作为阻尼材料缺点在于阻尼性能不高，tan δ一般都在0.1以下，因而限制了其作为阻尼材料的应用。当前，用来提高橡胶材料阻尼性能的方法很多，如共混法、互穿聚合物网络法、共聚法^{[3, 4, 5]}。近年来，有研究将动态机械性能好的石油树脂加入到橡胶中制备阻尼材料^[6]。但是，石油树脂的加入仅使阻尼峰向高温方向移动，并没有拓宽有效阻尼(tan δ>0.3)的温度范围。此外，很少有研究对石油树脂影响橡胶阻尼性能的机理进行探讨。本文以MVQ为基体，采用共混法制备了复合阻尼材料。萜烯树脂是蒎烯在催化剂的作用下聚合而成的低聚物，分子量在1 000~2 000，它和石油树脂在理化性质上有共性。萜烯树脂作为增粘剂广泛用于粘合剂和油墨等领域。本文所制得的MVQ/萜烯树脂复合材料tan δ-T曲线上产生两个分离的峰，但两个峰之间的平坦区阻尼性能明显提高，达到了同时提高阻尼性能和拓宽有效阻尼温域的目的。本文对萜类树脂对橡胶阻尼性能的影响机理通过研究复合材料的松弛特性和网络结构进行探讨，从松弛的角度解释了橡胶基体结构对阻尼性能的影响，为粘弹性阻尼材料的阻尼机理提供了一些理论基础。为了进一步提高该复合材料的阻尼性能和物理机械性能，还制备了MVQ/萜烯树脂/乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)三元共混型复合材料。

甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)：110-2，广东彩艳股份有限公司；萜烯树脂：TR-90，上海水兴实业有限公司；乙烯丙烯酸酯橡胶(AEM)：Vamac DP，美国Dupont公司；沉淀法白炭黑：Rhodia 142，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司；硬脂酸：工业级，广州金昌盛科技有限公司；氧化锌(ZnO)：工业级，广州金昌盛科技有限公司。羟基硅油：CY-21A，中昊晨光化工研究院有限公司；三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)：工业级，台州市黄岩东海化工有限公司；过氧化二异丙苯(DCP)：工业级，广州金昌盛科技有限公司。

本文所用的基础配方见表1和表2。

开放式炼胶机：XK-150，广东省湛江机械厂；平板硫化机：KSH R100，东莞市科盛实业有限公司；电子万能试验机：Z010，德国Zwick有限公司；老化箱：GT-7017-M，高铁检测仪器(东莞)有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；动态热机械分析仪：DMA 242C，德国NETZSCH公司；热重分析仪：TG209F1，德国NETZSCH公司；核磁共振交联密度仪：XLDS-15，德国IIC公司。

开放式炼胶机：XK-150，广东省湛江机械厂；平板硫化机：KSH R100，东莞市科盛实业有限公司；电子万能试验机：Z010，德国Zwick有限公司；老化箱：GT-7017-M，高铁检测仪器(东莞)有限公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海博迅实业有限公司医疗设备厂；动态热机械分析仪：DMA 242C，德国NETZSCH公司；热重分析仪：TG209F1，德国NETZSCH公司；核磁共振交联密度仪：XLDS-15，德国IIC公司。

1)萜烯树脂与甲基乙烯基硅橡胶复合材料的制备。

甲基乙烯基硅橡胶的基本配方如表2所示。实验时，将硅橡胶生胶、树脂、以及硫化剂等配合剂在开放式炼胶机中混炼均匀，然后薄通8～10次，打卷5次后出片。于室温下停放24 h后翻炼一次，根据硫化仪所确定的硫化时间在平板硫化机上硫化成型。一段硫化后，在鼓风烘箱中进行二段硫化(180℃×4 h)，除去残留的过氧化物。

2)MVQ/萜烯树脂/AEM三元共混型复合材料的制备。

先将按照表1制备的AEM母炼胶加入开炼机上，包辊。然后加入MVQ与萜烯树脂的母炼胶，打三角包和打卷7-8次使两部分混合均匀，将辊距调至2 mm后出片。于室温下放置24 h后翻炼一次，根据硫化仪所确定的硫化时间在平板硫化机上硫化成型。一段硫化后，在鼓风烘箱中进行二段硫化(180℃×4 h)后得到样品。

动态力学性能测试：采用NETZSCH公司的DMA 242C型动态力学分析仪测试。采用拉伸模式测量，试样尺寸为10 mm×6 mm×2 mm。测量温度范围为-110~200℃，升温速率5℃/min，测量频率为1，3.3和10 Hz，样品动态力为4 N，最大振幅为50 μm。

应力松弛实验：采用拉力机测试。以1 000 mm/min的拉伸速率将试样拉伸至50%应变，记录达到50%应变后20 min内试样所受的应力以及不同时间点时材料的应力与初始应力之比，作为应力松弛率。

核磁交联密度分析：硫化胶的交联密度以及自由链含量，室温硫化硅橡胶的悬挂链含量均利用德国IIC公司的XLDS-15型核磁共振交联密度仪，在磁感应强度315 A/m，频率15 MHz，温度60℃的条件下测定。

热失重分析：采用德国NETZSCH公司TG209F1型热重分析仪测试。测试温度为30~500℃，升温速率为20℃/min，N₂保护。

耐老化性能测试：橡胶的耐老化性能按照GB/T3512-2001测试，老化条件为200℃×48 h。性能保持率=老化后性能/老化前性能×100%。

物理机械性能测试：硫化胶的拉伸性能按照GB/T528-1998执行，试样为哑铃形；撕裂性能按照GB/T529-1998执行，试样为直角形。测试仪器为Zwick公司Z010型电子万能试验机。

不同萜烯树脂添加量时复合材料的阻尼性能如图1所示。

图1 不同树脂用量时MVQ/萜烯树脂复合材料在10 Hz时的tan δ-T曲线 Fig.1 Dependence of tan δon the content of terpene in MVQ/terpene resin blends at 10 Hz

图选项

从图中可以看出，复合材料的tan δ-T曲线上有两个阻尼峰，表明萜烯树脂与硅橡胶相容性较差。在低温处的阻尼峰为硅橡胶的高温相玻璃化转变峰，高温处的阻尼峰为萜烯树脂本身的软化峰。两个阻尼峰均随着萜烯树脂含量的增加而增强，并向低温方向移动。更重要的是，与其他不相容体系不同，当萜烯树脂加入硅橡胶中后，复合材料在两个峰之间的阻尼值同样有所提高，而且随着萜烯树脂用量的增加，平坦区的阻尼因子也相应增加。当萜烯树脂添加量为50 phr时，复合材料在-60~200℃的温度范围内保持tan δ>0.25。

由于高分子运动时运动单元受到的摩擦力较大，其分子运动是一个松弛过程。松弛时间τ常被用来描述松弛过程的快慢，而松弛时间谱则用来描述松弛时间的分布。根据聚合物材料的线性粘弹性理论，利用材料的动态模量可以确定其链段运动的松弛时间谱。

图2 不同树脂添加量时MVQ/萜烯树脂复合材料的应力松弛谱 Fig.2 The stress relaxtion spectrum of MVQ/terpene with different resin contents

图选项

由图2可知，随着萜烯树脂用量的增加，MVQ/萜烯树脂复合材料的松弛强度逐渐增强。这是因为萜烯树脂的加入，增大了分子链运动时的摩擦力，从而导致松弛强度增强。

在核磁共振波谱中，硫化胶的磁化衰减曲线可以反映聚合物分子松弛运动的快慢。不同萜烯树脂添加量时MVQ/萜烯树脂复合材料的磁化衰减曲线如图3。随着萜烯树脂用量的增加，复合材料的磁化曲线随时间的衰减速率减慢。这表明，在萜烯树脂含量越高，复合材料的分子链段运动时受到的缠绕阻力更大，松弛时间更长。

图3 不同树脂用量时MVQ/萜烯树脂复合材料的磁化衰减曲线 Fig.3 Signal decay in NMR of MVQ/terpene resin composites with different resin content

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MVQ/萜烯树脂复合材料的氢原子在核磁共振中的横向弛豫时间(T₂)与萜烯树脂含量的关系如图4。T₂反应了弹性体内部整个网络的分子运动，这些运动既包括弹性体链段的运动，同样包括弹性体端链、未交联的小分子物质以及整个网络的运动等，而这些运动都是材料阻尼性能的影响因素。因此，T₂可以用来测量弹性体内部整个网络的松弛特性。由图4可知，MVQ/萜烯树脂复合材料的松弛时间随着萜烯树脂含量的增加而增长。

图4 不同萜烯树脂添加量时MVQ/萜烯树脂复合材料的横向弛豫时间 Fig.4 T2 of MVQ/terpene resin composites with different resin contents

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综上所述，MVQ/萜烯树脂复合材料阻尼性能的提高与其松弛强度的提高和松弛时间的延长有关。

不同萜烯树脂添加量时MVQ/萜烯树脂复合材料的自由链与弹性链的质量分数如图5所示。这里提到的自由链包括未交联硅橡胶分子链和悬挂链。由于这些分子链运动的松弛时间不同，因此可以通过核磁法交联密度仪来测定这些分子链的质量分数。随着萜烯树脂用量的增加，复合材料内的自由链质量分数增加，同时弹性链的质量分数减少。据报道，未交联的分子链和悬挂链是弹性体网络具有阻尼性能的最主要原因^{[7, 8]}。因为悬挂链只有一端固定，所以当弹性体受到外力时，这些悬挂链固定端就会随着交联点的运动而运动。而另一端在运动时的自由度更高，所以会缠结在一起，形成有更高熵值的结构。因此，随着悬挂链质量分数的增加，弹性体网络的松弛时间会越长。未交联的分子链比悬挂链更容易运动，所以未交联的分子链更容易引起弹性体网络松弛时间的增加^[9]。简而言之，萜烯树脂的加入使得体系中自由链的含量增加，MVQ的松弛时间增长，最终导致复合材料的阻尼性能在高于硅橡胶玻璃化温度的范围内提高。

图5 萜烯树脂用量对MVQ/萜烯树脂复合材料自由链以及弹性链含量的影响 Fig.5 The weight fraction of elastic and free chains in MVQ/terpene resin as a function of terpene concentration

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弹性体材料的交联密度对材料阻尼性能影响很大，是弹性体网络结构的重要参数。萜烯树脂添加量不同时，MVQ/萜烯树脂复合材料的交联点密度以及相邻交联点间的分子量如图6。可以看出，随着萜烯树脂用量的增加，硅橡胶基体材料的交联密度降低，交联点之间的平均分子量增大。当萜烯树脂添加量为50 phr时，相邻交联点间的分子量为2.02×10⁵ g/mol达到不添加萜烯树脂时硅橡胶的相邻交联点间分子量(1.3×10⁴ g/mol)的16倍左右。这说明，萜烯树脂的加入会严重影响硅橡胶的交联反应，降低硅橡胶基体的交联密度。由于不同树脂用量时，硅橡胶的交联机理是相同的，因而，交联密度的降低也就意味着悬挂链含量的提高和松弛时间的增长。最终MVQ/萜烯树脂复合材料的阻尼性能得到提高。

图6 MVQ/萜烯树脂复合材料的交联点密度和相邻交联点间分子量随树脂用量变化曲线 Fig.6 Total cross-link density and the molecular weight between adjacent cross-links of MVQ/terpene resin as a function of resin content

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为了进一步说明交联密度对复合材料阻尼性能的影响，还进行了老化实验。先通过热重分析仪来确定老化实验所需的温度。从图7可以看出萜烯树脂热稳定性不好。萜烯树脂在氮气中的起始热分解温度为160°C，而MVQ的热分解温度明显高于200°C，因此老化实验将在200°C进行。

图7 萜烯树脂热失重曲线 Fig.7 TG curves of terpene resin

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图8比较了不同萜烯树脂含量的复合材料老化前后的损耗因子。很明显，在老化之后，复合材料只表现出一个与MVQ相关的阻尼峰。高温处与萜烯树脂软化点相关的阻尼峰消失，说明萜烯树脂已经被分解了。然而，尽管萜烯树脂被分解了，老化后材料的阻尼因子还是随着萜烯树脂的含量增加而增大的。这个现象说明由于MVQ交联密度不同引起的自由链含量的差异是决定复合材料阻尼性能的重要因素。

图8 不同树脂用量时MVQ/萜烯树脂复合材料老化前后在10 Hz下的阻尼因子随温度变化曲线 Fig.8 Loss factor versus temperature of MVQ/terpene resin compositeswith different resin contents beforeand after ageing at the frequency of 10 Hz

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由以上结论可知，萜烯树脂的加入会降低MVQ的交联密度，从而引起的悬挂链质量分数的增加，这有利于提高复合材料的阻尼性能。另一方面，和其他橡胶和树脂的复合材料以及有机杂化体系相同，萜烯树脂本身的高阻尼性能对提高MVQ的阻尼性能也起到了很大的作用。

由于硅橡胶与萜烯树脂为不相容体系，在复合材料中存在相分离结构。另外，萜烯树脂是分子量在1 000~2 000之间的低聚物，在共混体系中起到增塑剂的作用。这两种现象使MVQ/萜烯树脂复合材料的物理机械性能难以满足应用要求。

一般认为，当材料的有效阻尼^[10](tan δ> 0.3)温度范围在60~80℃以上时，材料就具有良好的阻尼性能，可以满足工程中的应用^[11]。因此，MVQ/萜烯树脂复合材料的阻尼性能还需提高。

为了进一步提高MVQ/萜烯树脂复合材料的物理机械性能和阻尼性能，还制备了MVQ/萜烯树脂/AEM三元共混型复合材料。在共混时，MVQ/萜烯树脂复合材料中萜烯树脂TR-90用量为MVQ的一半，白炭黑用量为40phr，AEM的配方如表1所示。

不同MVQ/AEM配比时共混胶的部分物理机械性能数据如图9所示。

图9 不同MVQ/AEM比例时MVQ/萜烯树脂/AEM混炼胶的力学性能参数 Fig.9 Mechanical parameters of MVQ/terpene resin/AEM blends with different MVQ/AEM ratio

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从图中可以看出，MVQ/AEM共混胶的拉伸强度和撕裂强度随AEM含量的增加而提高。当AEM用量为0时拉伸强度只有1.4 MPa，撕裂强度为9.71 kN·m^-1，当MVQ/AEM为60/40时共混胶的拉伸强度为3.15 MPa，提高了1.25倍；撕裂强度为21.6 kN·m^-1，提高了1.22倍。

由于MVQ/萜烯树脂共混体系本身的强度很低，AEM混炼胶的强度较高，当两者共混之后相容性较好，AEM起到了提高体系拉伸强度的作用，共混胶的拉伸强度呈现随AEM用量增大的趋势。

萜烯树脂加入橡胶基体中后会降低橡胶分子间的作用力，使得材料的撕裂强度降低。随着AEM含量的增加，萜烯树脂的含量相对降低，同时AEM本身的撕裂强度很高，因此共混胶的撕裂强度随AEM用量的增加而增加。

材料的断裂伸长率与拉伸永久变形同样呈现出随AEM用量的增加先增大后减小的趋势。只有在AEM/MVQ配比适中时，共混胶才具有较高的断裂伸长率和较大的拉伸永久变形。

不同配比时MVQ/AEM共混胶的阻尼性能如图10。

图10 不同MVQ/AEM比例时MVQ/萜烯树脂/AEM混炼胶在10 Hz时的tan δ随温度变化曲线 Fig.10 Loss tangent as a function of temperature of MVQ/terpene resin/AEM blends with different MVQ/AEM ratios

图选项

由图可知，共混胶在室温时的阻尼值随AEM用量的增加呈现先提高后降低的趋势。这是因为萜烯树脂可使AEM的玻璃化转变温度向高温方向移动，而AEM的阻尼值较大，共混胶的阻尼值随着AEM用量的增加而增加；当AEM用量达到一定程度后，萜烯树脂的含量相对减少，萜烯树脂提高阻尼的效果也就降低，共混胶的阻尼因子又呈现下降的状态。调节MVQ与AEM的比例可以获得有效阻尼温域可调性很大的阻尼材料。当MVQ/AEM为60/40时，共混胶的有效阻尼温域为192℃(-7~185℃)。

1)萜烯树脂具有拓宽MVQ阻尼温域，提高MVQ阻尼因子的作用。当萜烯树脂添加量为50 phr时，平坦区的阻尼因子达到0.25，复合材料在-60~200℃的温度范围内保持tan δ>0.25。

2)通过核磁共振波谱分析可知，随着萜烯树脂含量的增加，复合材料的松弛时间增长。

3)通过核磁交联密度仪分析可知，萜烯树脂用量增加，MVQ的交联密度降低。橡胶基体交联密度的降低以及萜烯树脂本身的链段都使复合材料内部自由链段含量增多，链段的松弛时间增长，最终使MVQ/萜烯树脂复合材料在很宽的温度范围内具有良好的阻尼性能。

4)MVQ/萜烯树脂/ AEM三元共混型复合材料的物理机械性能较MVQ/萜烯树脂复合材料有明显的改善。当MVQ/AEM为60/40时，有效阻尼温域(tan δ> 0.3)达到192℃(-7~185℃)；拉伸强度提高了1.25倍；撕裂强度提高了1.22倍。