2017, Vol. 23文章信息
- 覃琴, 韦武浪, 陆俊丞, 陈熠嘉, 李媚
- QIN Qin, WEI Wu-lang, LU Jun-cheng, CHEN Yi-jia, LI Mei
- ZrO2电极表征及对4-氯酚电化学降解应用
- Preparation and Characterization of ZrO2 and its Application on Eletrochemical Treatment of 4-chlorophenol
- 广西民族大学学报(自然科学版), 2017, 23(3): 97-101
- Journal of Guangxi University for Nationalities(Natural Science Edition), 2017, 23(3): 97-101
-
文章历史
- 收稿日期: 2017-04-08
引用本文 |
b. 广西民族大学 广西高校化学与生物转化过程新技术重点实验室, 广西 南宁 530006;
c. 广西民族大学 化学化工学院, 广西 南宁 530006
b. Key Laboratory of Chemical and Biological Transformation Process of Guangxi Higher Education Institutes, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China;
c. School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530006, China
含酚类物质的处理是难生物降解有毒有机物处理的典型代表，目前含酚类物质废水处理主要是采用吸附法[1-2]，但是吸附法处理仅仅只是实现了酚类物质的相转移，并不能对酚类物质进行深度化的降解.电化学氧化法作为一种重要的高级氧化技术[3-5]，被广泛用于生物难降解有机污染物的处理应用中[6-7]，电化学氧化技术具有氧化性强，氧化速率较快，处理效果好，无二次污染，处理设备简单，电解条件易于操作控制等优点，成为难降解有毒有害废水处理的研究热点之一[8-11].目前电化学反应器主要有两类：第一类是传统的二维电化学反应器[12]，由于其反应器单位体积的反应面积(简称面体比)较小，传质性能不好，电流效率较低、能耗较高，所以在实际应用时，二维电化学反应器很难得到推广.第二类是三维电极(Three-Dimensional Electrodes)电化学反应器，它是在二维电极反应器基础上，将多孔粒状或其他碎屑状材料作为工作电极装填在传统的二维电化学反应器电极之间，使装填的材料表面带电，而成为新的一极(第三极)[13]，三维电极相对于二维电极来说由于粒子电极的加入使其工作电极的面积大大增加，电化学反应时能以较低电流密度获得较大的电流强度，体积反应速度较快和时空转换效率较高[14-18].本论文拟用吸附法中常用的吸附剂活性炭为修饰载体，以氧氯化锆修饰活性炭，以修饰活性炭构建三维电化学反应器，以4-氯酚为考查目标，研究4-氯酚电化学降解过程，为活性炭在废水处理的应用提供理论基础.
1 实验部分 1.1 实验设备和材料高效液相色谱仪(安捷伦1260)，箱式电阻炉(上海必尔德仪器实业有限公司活性炭)，4-氯酚(AR，SIGMA-ALORICH)，氧氯化锆(AR，国药集团化学试剂有限公司)，硝酸(AR，国药集团化学试剂有限公司)，氢氧化钠(AR，国药集团化学试剂有限公司)，乙腈(HPLC，默克)，对苯二酚(AR，SIGMA-ALORICH)，对苯醌(HPLC，SIGMA-ALORICH)，反丁烯二酸(AR，SIGMA-ALORICH)，草酸(Purif，SIGMA-ALORICH)，硫酸钠(AR，国药集团化学试剂有限公司).
1.2 实验方法及步骤 1.2.1 活性炭预处理颗粒活性炭水煮沸后，用分别采用2.0 M硝酸、5%氢氧化钠浸泡12 h后，水洗至中性，烘干备用(记为原炭).
1.2.2 颗粒活性炭修饰采用浸渍法，原炭采用0.1 mol/L氧氯化锆溶液，按体积比1:1浸渍24 h，过滤后105 ℃烘干.然后在马弗炉中240 ℃焙烧，获得负载颗粒活性炭(记为Zr-GAC)，备用.
1.2.3 负载颗粒活性炭电极表面形貌及结构分析采用场发射扫描电子显微镜(SUPRA 55 Sapphire，德国卡尔蔡司公司)对活性炭表面形貌进行分析，采用OXFORD X-MaxN51-XMX1004能谱仪对修饰活性炭上的元素组成进行分析.
1.2.4 Zr-GAC比表面和孔结构测定采用全自动比表面和孔径分析仪(AUTOSORB-IQC-TPX-MS，Quantachrome公司)对修饰后活性炭的比表面、孔容、孔径等进行测定.
1.2.5 液相色谱分析安捷伦ZORBAX SB-Aq(4.6×250 mm，5 μm)，流动相：0.02 mol/L磷酸二氢钾(pH=2.0):乙腈=7:3，紫外检测波长：210 nm，进样量：20 μl，流速：1 ml/min，柱温：30 ℃.采用0.45 μm针式过滤器对分析样品进行过滤.
1.2.6 4-氯酚电解实验电解实验装置如图 1所示，配制500 mg/L 4-氯酚模拟废水300 ml，粒子电极投加量10 g，电解质硫酸钠浓度2 g/L、板间距4 cm、一定电流强度下进行电化学处理，采用液相色谱法分析体系中4-氯酚的浓度，计算4-氯酚去除率y，4-氯酚去除率y按式(1) 计算.
|
| 图 1 电化学处理4-氯酚实验装置图 Fig. 1 Electrochemical treatment of 4-chlorophenol experimental device 注：1.电解槽2.粒子电极3.阳极板4.阴极板5.直流稳压电源 1.Electrolyzer 2.Particle electrode 3.Anode plate 4.Cathode plate 5.DC stabilized power supply |
| $ y=\frac{{{C}_{0}}-{{C}_{t}}}{{{C}_{0}}}\times 100% $ | (1) |
式(1) 中：C0为4-氯酚起始浓度(mg/L)，Ct为t时刻4-氯酚的浓度(mg/L).
2 结果与讨论 2.1 Zr-GAC表面形貌及组成元素分析Zr-GAC的扫描电镜图见图 2，表面组成元素分析见表 1.
|
| 图 2 Zr-GAC的SEM图 Fig. 2 SEM images of Zr-GAC |
| 元素 | 重量(%) | 原子(%) | 标准样品 |
| 碳 | 72.21 | 85.54 | CaCO3 |
| 氧 | 13.34 | 11.86 | SiO2 |
| 氯 | 1.38 | 0.56 | KCl |
| 锆 | 13.06 | 2.04 | Zr |
| 总量 | 100 |
由图 2可知修饰活性炭表面粗糙，分布细小颗粒.由表 1修饰活性炭表面元素分析可知，在修饰活性炭表面有锆和氧元素，初步分析氧化锆负载到了颗粒活性炭表面.
2.2 Zr-GAC的比表面和孔结构测定Zr-GAC吸附-脱附等温线如图 3，Zr-GAC的孔径分布如图 4.Zr-GAC吸附-脱附等温线和Ⅳ型比较接近，Zr-GAC平均孔径为2.938 nm，孔容为0.700 cc/g，比表面积为846.008 m2/g.由图 4可知Zr-GAC主要为微孔及孔径为2-5 nm中孔.
|
| 图 3 Zr-GAC的吸附-脱附等温线 Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of Zr-GAC |
|
| 图 4 Zr-GAC的孔径分布 Fig. 4 Pore diameter distribution of Zr-GAC |
2.3 4-氯酚模拟废水处理方法比较
按照实验步骤1.2.4，分别以原碳、Zr-GAC构建三维电化学反应器，分别在电流0 A和1 A，电化学降解500 mg/L模拟4-氯酚废水.一定时间取样分析电解液中4-氯酚浓度，计算4-氯酚去除率，结果见图 5.
|
| 图 5 4-氯酚模拟废水处理方法比较 Fig. 5 Comparison of Simulated Wastewater Treatment Methods for 4-Chlorophenol |
由图 5实验结果可知，Zr-GAC三维电极较原炭三维电极对4-氯酚电化学降解去除率高.原炭、Zr-GAC分别构建的三维电化学反应器在不通电时，4-氯酚的去除主要是通过Zr-GAC的吸附作用，其中Zr-GAC比原炭对4-氯酚吸附效果好，相同吸附时间下，Zr-GAC吸附4-氯酚吸附量比原炭大.从图 5实验结果，通过吸附作用，在相同的处理时间内，电化学处理比吸附处理时4-氯酚去除率高，而且吸附处理4-氯酚，只是4-氯酚物质从溶液传递到了固体吸附剂上，也就是实现相间的物质转移，无法实现4-氯酚的深度处理或者是绿色处理.Zr-GAC为三维电极对4-氯酚去除具有较好效果，电解时间为90 min时，4-氯酚去除率达到98.5%.
2.4 4-氯酚电化学降解产物分析按照实验步骤1.2.4，以Zr-GAC构建三维电化学反应器，电化学降解500 mg/L模拟4-氯酚废水.一定时间取样分析，采用高效液相色谱法分析电解液，对照标准品液相色谱图进行定性分析电解产物组成情况，标准品液相色谱图见图 6.不同电解时间电解液液相色谱图见图 7.
|
| 图 6 标准品混合样液相色谱图 Fig. 6 Standard mixed sample liquid chromatogram |
|
| 图 7 不同电解时间电解液液相色谱图 Fig. 7 Different electrolysis time electrolyte liquid chromatogram |
由不同时间电解液液相色谱图与标准品液相色谱图分析，可知以Zr-GAC构建的三维电化学反应器电化学处理4-氯酚模拟废水，产生的中间产物分别为4-氯邻苯二酚、苯酚、对苯二酚、苯醌、反丁烯二酸、草酸.所以Zr-GAC三维电极电化学处理4-氯酚不仅对4-氯酚去除效果好，而且通过电化学处理后，产生比4-氯酚毒性低的中间产物，中间产物苯醌虽然毒性比4-氯酚大，但是随着电化学处理时间延长，苯醌浓度越来越少.
3 结论以浸渍法制备获得Zr-GAC，修饰活性炭具有较大的比表面积、孔容和孔径，分别达到846 m2/g，0.700 cm3/g和2.938 nm，主要为微孔及孔径为2~5 nm中孔.负载主要为锆氧化物.Zr-GAC对4-氯酚的吸附效果比原炭好，粒子电极投加量10 g，电解质硫酸钠浓度2 g/L、板间距4 cm，电流强度1 A，电解500 mg/L 4-氯酚模拟废水300 ml，当电解时间为180 min时，4-氯酚去除率可达99%以上，降解过程中产生4-氯邻苯二酚、苯酚、对苯二酚、苯醌、反烯二酸、草酸.
| [1] | M.Ahmaruzzaman, S.L.Gayatri.Activated Neem Leaf:A Novel Adsorbent for the Removal of Phenol, 4-Nitrophenol, and 4-Chlorophenol from Aqueous Solutions[J].Journal of Chemical & Engineering Data, 2011, 56(7):3004-3016. |
| [2] | 曹德峰, 刘宝春, 葛海峰. 碳纳米管对水中4-氯酚和2-4-二氯酚的吸附性能研究[J]. 环境科学与技术, 2010, 33(3): 80–83. |
| [3] | 肖宏康, 肖书虎, 张国芳, 等. 电化学氧化法处理模拟黄连素制药废水的研究[J]. 环境工程学报, 2011, 5(5): 987–991. |
| [4] | J.M.Aquino, G.F.Pereira, R.C.Rocha-Filho, et al. Electrochemical degradation of a real textile effluent using boron-doped diamond or beta-PbO2 as anode[J]. J Hazard Mater, 2011, 192(3): 1275–82 DOI:10.1016/j.jhazmat.2011.06.039. |
| [5] | Y.Feng, X.Wang, J. Qi, et al. Production of Red Mud Particle Electrodes (RMPEs) and Its Performance Investigation in a Biological Aerated Filter Coupled with a Three-Dimensional Particle Electrode Reactor (BAF-TDE)[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2015, 54(26): 6641–6648 |
| [6] | J.Xing, D.Chen, W.Zhao, et al. Preparation and characterization of a novel porous Ti/SnO2-Sb2O3-CNT/PbO2 electrode for the anodic oxidation of phenol wastewater[J]. RSC Adv., 2015, 5(66): 53504–53513 DOI:10.1039/C5RA07146A. |
| [7] | 张大全, 高立新, 杨文莲. 电化学法对印染废水CODCr的处理效果研究[J]. 工业水处理, 2012, 32(2): 47–50. DOI:10.11894/1005-829x.2012.28(2).47. |
| [8] | Y.Samet, S.C.Elaoud, S.Ammar, et al. Electrochemical degradation of 4-chloroguaiacol for wastewater treatment using PbO2 anodes[J]. J Hazard Mater, 2006, 138(3): 614–9 DOI:10.1016/j.jhazmat.2006.05.100. |
| [9] | J.Zhou, Q.Chen, Y.Han, et al. Enhanced catalytic hydrodechlorination of 2, 4-dichlorophenol over Pd catalysts supported on nitrogen-doped graphene[J]. RSC Adv., 2015, 111(5): 91363–91371 |
| [10] | 赵成军, 李玉屏. 电化学方法在治理废水中的应用[J]. 化学工程与装备, 2010(5): 183–184. |
| [11] | 常凌飞, 刘有智, 高璟. 电化学方法处理含酚废水的研究进展[J]. 当代化工, 2011, 40(1): 85–87. |
| [12] | 王太斌, 陈志刚, 陈丰, 等. 膨胀石墨基炭-炭复合电极的制备及含酚废水的降解[J]. 功能材料, 2012, 43(2): 240–243. |
| [13] | 张芳, 李光明, 张志刚, 等. Mn-Sn-Sb-Al2O3粒子电极对苯酚的降解特性[J]. 化工学报, 2006, 57(10): 2515–2521. DOI:10.3321/j.issn:0438-1157.2006.10.047. |
| [14] | 张永刚, 张扬, 张丽娟. CuO-Al2O3三维电极体-省略-催化降解染料直接铜盐蓝2R的研究[J]. 环境科技, 2014, 27(3): 15–19. |
| [15] | R.Misra, N.N.Neti, D.D.Dionysiou, et al. Novel integrated carbon particle based three dimensional anodes for the electrochemical degradation of reactive dyes[J]. RSC Adv., 2015, 14(5): 10799–10808 |
| [16] | 孔令国, 王玲, 薛建军. 负载型三维粒子电极降解甲基橙模拟废水研究[J]. 中国环境科学, 2010, 30(4): 516–521. |
| [17] | 程琳, 李亚峰, 班福忱, 等. 不同粒子电极对三维电极法处理苯酚废水影响的研究[J]. 化工技术与开发, 2009, 38(11): 46–50. DOI:10.3969/j.issn.1671-9905.2009.11.013. |
| [18] | L.Shen, P.Yan, X.Guo, et al. Three-Dimensional Electro-Fenton Degradation of Methyleneblue Based on the Composite Particle Electrodes of Carbon Nanotubes and Nano-Fe3O4[J]. Arabian Journal for Science and Engineering, 2014, 39(9): 6659–6664 DOI:10.1007/s13369-014-1184-6. |