2017, Vol. 23文章信息
- 武志富, 范方方
- WU Zhi-fu, FAN Fang-fang
- 活性炭负载高锰酸钾用于吸附室内有害气体——甲醛
- Adsorption of Harmful Formaldehyde Gas in Room by Activated Carbon Loaded with KMnO4
- 广西民族大学学报(自然科学版), 2017, 23(2): 87-92
- Journal of Guangxi University for Nationalities(Natural Science Edition), 2017, 23(2): 87-92
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文章历史
- 收稿日期: 2017-04-11
引用本文 |
b. 百色学院 化学与环境工程学院 广西 百色 533000
b. School of Chemistry and Environmental Engineering, Baise University, Baise 533000, China
据调查，人类大约有80%以上时间是在室内度过的，室内空气质量的好坏直接关系到人们的身体健康.甲醛是最常见的主要室内空气污染物之一, 甲醛的去除是一个极其重要的课题, 尤其是在发展中国家情况更加严重, 这种有害气体主要来源于黏合剂和以人造板材为原料的室内家具以及墙纸、墙布、油漆等装饰材料.[1]长期接触低剂量甲醛容易导致慢性呼吸道疾病、新生儿体质降低、妊娠综合征，甚至可能引起癌症.高浓度的甲醛对人的神经系统、免疫系统和肝脏等都有很大毒害.流行病学的调查显示，长期接触甲醛的人易患鼻咽、皮肤和消化道癌症.因此，室内甲醛的危害越来越引起了人们的关注.[2-3]
从目前的室内甲醛污染治理技术来看，主要有臭氧氧化法、[4]光催化氧化法、吸附法、[5-6]植物吸收法[7-8]以及金属氧化物法.吸附法具有快速、简便、成本低等特点，吸附方法主要包括物理吸附和化学吸附.物理吸附最常用的吸附剂为颗粒活性炭和活性炭纤维.[9]化学吸附剂一般为改性活性炭, [10]活性炭本来就是一种性能卓越的吸附材料，用各种方法改性后的产品，有选择性强而且稳定的特点，产品不仅具有较大的比表面积和适宜的孔径分布，还具有表面官能团.它的耐热性、耐酸性、耐碱性得到进一步的提升.经本实验改性后的活性炭可以避免二次污染，并且热再生后重复使用效果尤佳.本文报道了以活性炭为载体，利用浸渍法将负载到活性炭上，研究负载高锰酸钾的活性炭对室内甲醛的去除效果，并且探讨了活性炭与改性活性炭去除甲醛的机理.
1 实验仪器和方法 1.1 实验试剂与仪器活性炭，甲醛溶液(37%~40%，天津市风船化学试剂科技有新公司、分析纯)、高锰酸钾(上海国药试剂有限公司，分析纯)，蒸馏水；帕纳科panalytical多功能粉末X射线衍射仪，测试电压40 KV，电流为20 mA，扫描速度0.03 °/s，连续扫描，范围10°到80°，使用铜靶Cu Ka (λ=0.15418 nm)、美国麦克GEMINI Ⅶ 2390全自动比表面及孔隙度分析仪(吸附气体时间设为2 h，温度为200 ℃)、JEOLJSM-6701F型场发射扫描电镜，透射电镜(FEI公司TACNAI TF20)，徐州兴科六合一甲醛测试仪(徐州兴科仪器有限公司).
1.2 负载高锰酸钾活性炭的制备把一定量的活性炭浸渍在配制好的高锰酸钾溶液(0.0791 mol/L)中，超声波振荡器中振荡2 h，100度烘干，冷却后取出，制得负载高锰酸钾活性炭.
1.3 活性炭碘值的测定称取干燥的活性炭试样0.5 g放入100 ml碘量瓶中，加入(1+9) HCl 10 ml, 放电炉上加热至沸30秒，冷却至室温，加50 ml的0.1 mol/L碘液，盖瓶盖，震荡15 min，过滤到干燥烧杯中.然后用移液管移取10 ml滤液，放入250 ml碘量瓶中，加100 ml蒸馏水，用0.1 mol/L硫代硫酸钠滴定.在溶液呈黄色时加2 ml淀粉指示液，继续滴定至无色，记录硫代硫酸钠的体积.
2 结果和讨论 2.1 活性炭碘值的变化碘值是表示活性炭吸附能力的一个数值，具体内容是定量的活性炭在标准碘液中吸附碘的多少，一般用来表示活性炭对小分子杂质的吸附能力.碘值越大，活性炭吸附效果越好.表 1为高锰酸钾负载前后活性炭的碘值变化，根据实验数据，高锰酸钾改性后的三种活性炭的碘值均有所提高，即活性炭的吸附能力都提高.
| 未改性V/ml | 碘值 | 改性V/ml | 碘值 | ||||
| V1=2.0 | V1=1.2 | ||||||
| 颗粒状 | V2=1.7 | V均=1.733 | 0.002413 | 颗粒状 | V2=0.9 | V均=1.033 | 0.002448 |
| V3=1.5 | V3=1.0 | ||||||
| V1=1.5 | V1=0.7 | ||||||
| 粉末状 | V2=1.3 | V均=1.367 | 0.002432 | 粉末状 | V2=0.8 | V均=0.733 | 0.002463 |
| V3=1.3 | V3=0.7 | ||||||
| V1=3.6 | V1=3.0 | ||||||
| 柱状 | V2=3.7 | V均=3.733 | 0.002313 | 柱状 | V2=3.1 | V均=3.067 | 0.002347 |
| V3=3.9 | V3=3.1 | ||||||
2.2 活性炭吸附前后房间内甲醛含量比较
通过多点布控(在主卧、次卧、书房、客厅等各取一点)，对室内甲醛的含量进行检测，甲醛含量超过0.10 mg/m3就属于超标，在实验前房间内甲醛的平均含量为0.14 mg/m3，活性炭吸附后甲醛的平均含量为0.1 mg/m3，用改性活性炭吸附后甲醛的平均含量进一步降到0.08 mg/m3.实验结果表明，利用负载高锰酸钾的活性炭吸附室内甲醛效果明显优于未改性的活性炭.
2.3 场发射扫描电镜分析图 1为粉末活性炭的扫描电镜图，图 2为负载高锰酸钾活性炭吸附前的扫描电镜图，图 3为负载高锰酸钾活性炭吸附后的扫描电镜图.
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| 图 1 活性炭的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of activated carbon |
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| 图 2 高锰酸钾改性活性炭吸附甲醛前的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of activated carbon loaded KMnO4before adsorption formaldehyde |
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| 图 3 高锰酸钾改性活性炭吸附甲醛后的扫描电镜图 Fig. 3 SEM images of activated carbon loaded KMnO4 after adsorption formaldehyde |
从图 1中可以看到粉末活性炭颗粒大小并不均匀，多呈条状分布，从图 1a中可以看出许多活性炭颗粒大小约45 μm×30 μm，表面光滑，上面附着许多白色物质.从图 2可以看到高锰酸钾改性后的活性炭呈块状分布，表面粗糙不平，有孔隙存在.从图 3可以看到，负载过高锰酸钾后的活性炭吸附后在扫描电镜中呈珊瑚状分布，表面有许多细小颗粒，孔隙明显，图 2、3与图 1相比可知，改性前后活性炭的形貌发生了较大的变化.
2.4 粉末X射线衍射实验室所用的粉末活性炭标记为a，未负载高锰酸钾的活性炭标记为b，负载高锰酸钾的活性炭标记为c，以上3种样品的X射线衍射分析见图 4.
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| 图 4 不同活性炭样品的X射线粉末衍射图 Fig. 4 XRD pattern of different activated carbons |
从图 4中可以看到衍射图谱呈毛刺状，说明颗粒很小.3种样品分别在2θ等于27°，44°和60°处有3个较强的归属于活性炭的衍射峰，而且未负载高锰酸钾的活性炭和负载高锰酸钾的活性炭的XRD图没有区别，通过与标准的物质数据库对比，此类C的JCPDS为89-8487，由此说明高锰酸钾是以离子形式负载到活性炭上面的，因此没有改变炭的晶格结构.那么甲醛气体属于化学吸附.
2.5 比表面积及孔隙度分析(N2吸附)图 5为活性炭样品的氮气吸附等温线.粉末活性炭标记为a，负载高锰酸钾的活性炭标记为b.总体说来，吸附等温线的初始阶段代表N2的微孔填充，在较低的相对压力下，吸附等温线迅速上升.微孔内相对孔壁的吸附力场叠加引起微孔内吸附势的显著增加，这种叠加效应发生在很窄的孔径范围，中孔和大孔中不存在这种叠加效应，因而微孔成为吸附质的主要驻留场所.吸附等温线在较高相对压力下，中孔、大孔以及外表面上发生吸附质的多层吸附，并且中孔内发生毛细凝聚现象，吸附量增加，等温线继续上升.当P/P0大于0.2时，中孔和大孔吸附少量的，等温线上升很慢.当P/P0接近1.0时，大孔内由于毛细凝聚而发生大孔填充，等温线出现一个小幅度上升的拖尾.
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| 图 5 N2吸附等温线 Fig. 5 Adsorption isotherms of N2 |
图 5a显示为第四类等温线，具有滞后回线特征.当相对压力小于0.2时，活性炭对N2的吸附量较小，当相对压力大于0.2时，活性炭对N2的吸附量随着压力增加而增加，但趋势变缓，表明活性炭中有中孔的存在.负载高锰酸钾活性炭与N2的相互作用力较强，活性炭中存在丰富的微孔.图 5b显示为第一类等温线的微孔填充特征，极限吸附量为微孔容积的一种量度，这种情况出现在能极高的表面吸附中.当相对压力为0.2~1.0时基本呈现直线平缓趋势，吸附线和脱附线基本没有分开.
图 6为活性炭及改性活性炭的孔径分布图，粉末活性炭标记为a，负载高锰酸钾的活性炭标记为b.可以看出，两种活性炭的孔径分布主要集中在10 nm以下.活性炭和负载高锰酸钾活性炭的平均孔径均为10 nm以下，但是后者的平均孔径比前者减小.
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| 图 6 活性炭孔径大小及孔体积分布曲线 Fig. 6 Pore size distribution and pore volume distribution of activated carbon |
表 2为高锰酸钾改性前后活性炭的比表面积、孔容和孔径变化数据.由此可知，高锰酸钾改性后活性炭的比表面积、孔容和孔径均有增大，这是由于高锰酸钾与炭表面吸附的还原性物质发生化学反应生成气体，促使被堵塞的微孔重新打幵而形成新的微孔.
| 改性前活性炭 | 改性后活性炭 | |
| BET Surface Area(m2/g) | 878.8408 | 890.4877 |
| total pore volume(c3/g) | 0.632562 | 0.634112 |
| t-Plot micropore Volume (c3/g) | 0.286559 | 0.293948 |
| Pore Size (nm) | 2.88613 | 2.84142 |
2.6 透射电镜分析
图 7为实验室所用的粉末活性炭透射电镜结果，图 8为负载高锰酸钾活性炭吸附前的透射电镜图，图 9为负载高锰酸钾活性炭吸附后的透射电镜图.
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| 图 7 活性炭的透射电镜图 Fig. 7 TEM images of activated carbon |
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| 图 8 高锰酸钾改性活性炭吸附甲醛前的透射电镜图 Fig. 8 TEM images of activated carbon modified KMnO4 before adsorption formaldehyde |
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| 图 9 高锰酸钾改性活性炭吸附甲醛后的透射电镜图 Fig. 9 TEM images of activated carbon modified KMnO4 after adsorption formaldehyde |
从图 7中可以看到粉末活性炭呈条状分布，图 7a为一个微小的活性炭颗粒，大约1 μm×0.5 μm，表面粗糙不平，图 7b为图 7a放大后图像，7b显示该活性炭有孔存在，图 7c进一步放大可以看到明显细小孔隙存在.从图 8a和图 8b可以看到高锰酸钾改性后的活性炭形貌与图 7差别不大，有大约2 nm的孔隙存在.但是图 8c显示的微孔数量明显增多，这是由于高锰酸钾刻蚀活性炭的结果.从图 9a和图 9b可以看到，负载过高锰酸钾后的活性炭吸附后在透射电镜中看不到明显的孔，但是图 9c显示的微孔数量明显多于图 7c和图 8c，并且孔径进一步缩小为2 nm以下.通过与图 7和图 8对比，可以看出活性炭的形貌发生了很大的变化.
图 10为活性炭微孔变化示意图.微孔孔容降低的程度比总孔容降低的程度要小，从而导致微孔孔容占总孔容的百分比增大.
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| 图 10 高锰酸钾刻蚀前后活性炭微孔变化示意图 Fig. 10 Changing schematic diagram of microporous of activated carbon were etched by KMnO4 before and after |
3 结论
负载高锰酸钾的活性炭可以用来吸附室内甲醛，且效果明显，在吸附甲醛的过程中，活性炭的表面发生了化学吸附，高锰酸钾催化氧化部分甲醛，将其氧化成CO2和H2O.负载高锰酸钾的改性活性炭对室内甲醛的吸附能力明显优于未改性的活性炭.有效的消除了室内甲醛对人们身体健康的影响.
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