2017, Vol. 23文章信息
- 黎应芬, 刘仪柯, 李祥
- LI Ying-fen, LIU Yi-ke, LI Xiang
- 超细银粉的制备及在太阳电池的应用
- Preparation of Well Dispersive Silver Powder for Silicon Solar Cell
- 广西民族大学学报(自然科学版), 2017, 23(4): 78-82
- Journal of Guangxi University for Nationalities(Natural Science Edition), 2017, 23(4): 78-82
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文章历史
- 收稿日期: 2017-09-20
引用本文 |
近年来, 由于在电子[1], 非线性光学[2], 催化[3]等领域表现出优异的性能, 超细银粉成为新材料领域的研究热点.银粉的特征, 例如:尺寸、形状、分散性, 对银粉的性能具有重要的影响[4-5]; 而对于太阳能正面银浆来说, 高分散的球状或者近球状银粉最为合适[4].目前, 制备超细银粉的方法有很多, 例如:湿化学还原法[1-3, 6]、喷雾热分解法[7]、电解还原法[8].湿化学还原法由于具有通用性强、操作简单等优点而更受科研人员的青睐.运用该方法制备超细银粉的过程中, 为了提高银粉的分散性及控制其形貌, 一般都会添加明胶、聚乙烯醇和阿拉伯树胶等有机分散剂[6, 9-10], 但是由于这些分散剂往往分散性能较差且用量大, 难以制备出高分散的超细球状银粉, 因此挑选合适分散剂对制备超细银粉显得尤其重要.
本文运用PVP做分散剂, 硝酸银为前驱体, 抗坏血酸为还原剂, 制备高分散超细球状银粉, 研究pH值, 分散剂用量, 硝酸银浓度等参数对银粉特性的影响; 并在优化条件下得到的银粉制备成银浆, 检验银粉的性能.
1 实验材料和方法 1.1 材料AgNO3, C6H8O6, HNO3, NH3·H2O, PVP和无水乙醇均为分析纯, 实验用水为去离子水.
1.2 分析仪器本实验使用FEI QUANTA-200型扫描电子显微镜观察样品的形貌; 使用D-MAX2500型X射线衍射仪分析样品的晶型; 银粉的振实密度用PF-100B振实密度仪测试; 银粉粒径用MICRO-PLUS激光粒度计测试; 太阳电池用DLSK-FXJ7综合光伏性能平台测试.
1.3 制备方法称取一定量的硝酸银和PVP配制成250 ml的溶液, 根据实验方案使用0.05 mol·L-1的硝酸或氨水调节溶液的pH, 再根据实验方案, 配制250 ml的抗坏血酸溶液; 将配置好的硝酸银溶液和抗坏血酸溶液水浴加热到40 ℃后, 在高速搅拌(1000 r·min-1)条件下, 将硝酸银溶液快速倒入抗坏血酸溶液中, 并持续搅拌30 min; 将制备好的超细银粉过滤, 用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次后, 在干燥箱中60 ℃干燥10 h.
将所制的银粉与玻璃粉和有机溶剂按照8.5:0.5:1的重量比混合制备太阳电池电极银浆, 以便检测银粉性能.
2 超细银粉的制备及性能 2.1 超细银粉的制备 2.1.1 化学反应原理本实验选用PVP作为分散剂, 用还原性较为温和的抗坏血酸还原硝酸银制备超细银粉, 其化学反应方程式如下:
| $ {{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{8}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}{\rm{ + 2A}}{{\rm{g}}^{\rm{ + }}} \to {\rm{2Ag + }}{{\rm{C}}_{\rm{6}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{{\rm{O}}_{\rm{6}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}^{\rm{ + }}} $ | (1) |
由方程(1)得知, 抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为0.5, 为了让化学反应进行彻底, 本实验中抗坏血酸和硝酸银的摩尔比为0.6.
2.1.2 pH值的影响图 1是当硝酸银浓度为0.1 mol·L-1, 抗坏血酸浓度为0.06 mol·L-1, 分散剂和反应物的质量比为2%时, 不同pH值下所制得超细银粉的扫描电镜图.从图中可以看到, pH值对银粉的分散性具有重要影响, 当pH值较低的时候, 可以得到分散性良好, 粒度均匀的球状银粉, 但是随着pH值的升高, 分散性变差, 团聚体和小颗粒增多, 而且颗粒的表面比较粗糙; 这主要是因为pH值对硝酸银和抗坏血酸的化学反应有重要影响, 由化学方程式(1)可以知道, 提高初始反应溶液pH值可以中和该反应生成的H+, 提高化学反应的速率, 从而使化学反应在成核的过程产生更多的晶核, 而颗粒的表面张力是随着粒径的减小而增大的, 因而提高pH值会提高反应体系的表面能, 在小颗粒聚合长大成二次颗粒的过程, 同样用量的分散剂不能够有效降低颗粒的表面张力, 而降低了银粉的分散性, 所以pH值在调节银粉粒径的同时也很大程度上影响银粉的分散性
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| 图 1 不同pH值所制得银粉的扫描电镜图 Fig. 1 SEM images of silver powder prepared from different pH value |
2.1.3 分散剂用量的影响
图 2是在其他反应条件不变的情况下, 不同分散剂用量所制得超细银粉的扫描电镜图.很明显, 银粉的分散性随着分散剂用量的提高而改善, 当分散剂用量不足的时候, 银粉的团聚比较严重, 颗粒的形态各异, 不能形成表面光洁完美的球形银颗粒; 当分散剂充足时, 可以制备出分散性良好, 表面光洁的球状银粉.究其原因, 主要是分散剂在银粉的制备过程中起到稳定剂和模板的作用[6, 9-10], 当将硝酸银和PVP制备成混合溶液后, PVP会跟银离子形成配合物, 在银粉形成的过程, 一方面PVP分子吸附在银颗粒的表面, 降低银颗粒的表面张力; 另一方面, PVP具有很长的刚性分子链, 它可以扩大银颗粒的扩散距离, 减少银颗粒之间的碰撞, 避免团聚的形成, 但是只有分散剂充足的条件下, 才能起到良好的分散效果, 本实验的结果显示, 当分散剂和反应物的质量比为2%时, 所制备的超细银粉就具有良好的分散性.
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| 图 2 不同分散剂用量所制得银粉的扫描电镜图 Fig. 2 SEM images of silver powder prepared from different dispersant dosage |
2.1.4 硝酸银浓度的影响
图 3是在不同的硝酸银浓度下所制得超细银粉的扫描电镜图.从图中可以发现, 银颗粒的粒径随着硝酸银浓度的提高而增大, 而银颗粒的表面则随着硝酸银浓度的提高而变得粗糙, 但是银粉依然保持良好的分散性.这主要是因为利用液相还原法制备的微米级金属颗粒, 一般都要经过成核和长大两个阶段, 而颗粒的长大过程往往是由小晶粒聚合成二次大颗粒的过程, 当硝酸银的浓度提高以后, 一方面, 化学反应的速率会提高, 另一方面, 单位体积内形成的小晶粒也随之增多, 那么颗粒碰撞的概率得到提高, 二次颗粒的聚合度也会提高.
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| 图 3 不同硝酸银浓度所制得银粉的扫描电镜图 Fig. 3 SEM micrographs of silver powder prepared from different AgNO3 concentration |
2.1.5 银粉的XRD
图 4是在本实验优化条件下(初始反应溶液pH值为1, 分散剂与反应物质量比为2%, 抗坏血酸与硝酸银的摩尔比为0.6, 硝酸银浓度为0.1 mol·L-1)所制备超细银粉的X射线衍射图, 从图中可以得出, 银粉的特征衍射峰正好对应标准银晶体的(111), (200), (220)和(311)晶面, 而且曲线比较光滑, 这表明本实验所制得银粉的晶体结构为面心立方结构, 结晶度好, 纯度比较高.
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| 图 4 超细银粉的X射线衍射 Fig. 4 The XRD pattern of ultrafine silver powder |
2.2 超细银粉的性能
太阳电池电极银浆是由银粉、玻璃粉和有机溶剂组成的, 其中银粉是导电相, 玻璃粉是黏接剂, 有机溶剂充当载体.银粉作为银浆的关键成分, 其基本特性很大程度地决定银浆的性能, 在本文优化条件下得到银粉的平均粒径为1.23 μm, 振实密度为5.8 g/mL.当将该银粉配制成银浆, 并制备成正银电极后, 可以做在电池片表面形成致密的厚膜(图 5), 其空洞比较少, 太阳电池的光电转换效率达到17.5 %.
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| 图 5 银电极的扫描电镜图 Fig. 5 SEM micrograph of silver electrode |
3 结论
以PVP为分散剂, 用抗坏血酸还原硝酸银制得具有良好分散性的超细球状银粉, 并用扫描电镜和X射线衍射对银粉的形貌和晶体结构进行了分析.研究结果表明, 初始反应溶液的pH值和分散剂用量对银粉的分散性起到关键作用, 当硝酸银浓度为0.025~0.2 mol·L-1, C6H8O6/AgNO3摩尔比为0.6, PVP/AgNO3质量比为2 %, pH值为1的时候, 可以制备出分散性优良, 平均粒径为1.23 μm, 振实密度为5.8 g/mL的超细球状银粉.将所得银粉制备成银浆, 可使太阳电池获得致密银电极, 其光电转换效率可达17.5 %.
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