1 引言

矿物粉体有多种形貌，不同形貌的矿物粉体用途有所差异，因此不同行业对矿物粉体的形貌要求也有区别：用于化妆品领域以片状或粒状为佳，而用于橡胶、塑料等行业的填料则以纤维状为主^[1-2]，如半水硫酸钙晶须常被用作填充材料来增强塑料等材料的力学性能^[3-7]。为进一步拓展半水硫酸钙晶须产品的应用领域，部分研究针对不同形貌半水硫酸钙晶须的制备进行了初步探索。研究发现在利用水热法制备硫酸钙晶须的过程中，不同金属阳离子对晶须形貌有不同影响^[8-9]。作者也针对铁、镁离子对硫酸钙晶须的形貌影响进行了研究，发现这两种离子对半水硫酸钙晶须的形貌都有一定的调控作用^[10-11]。师存杰等曾利用SEM对钙离子作用后的无水硫酸钙晶须产品进行了表征，但并没有阐明钙离子对晶须形貌影响的作用机理^[12]。鉴于此，论文应用XPS、EDS和电导率等手段系统地研究钙离子调控半水硫酸钙晶体形貌的作用机理，以期为半水硫酸钙晶须的工业生产及制备高质量的半水硫酸钙晶须产品提供理论参考。

2 试验材料及方法 2.1 试验材料

研究以工业生石膏为原料，其化学成分和XRD谱图见表 1和图 1。试验过程中所用到的化学试剂为：CaCl₂(化学纯，天津市红岩化学试剂厂生产)。

结合表 1和图 1可知，工业生石膏中的二水硫酸钙含量大于98%，纯度较高，衍射角2θ为11.67°和20.78°等对应二水硫酸钙的特征衍射峰，并且该生石膏中还含有极少量的Fe₂O₃和MgO等杂质。

2.2 试验仪器

主要仪器为：MP515型电导率仪；101-1型烘箱；SHB-Ⅲ循环水式真空泵；北京世纪森狼实验仪器有限公司生产的GSA-1型反应釜；赛默飞世尔科技公司生产的K-Alpha型X射线光电子能谱仪；帕纳科公司生产的X′ Pert Pro型X射线衍射仪；日本津岛公司生产的SSX-550型扫描电镜。

2.3 试验及检测方法 2.3.1 不同形貌半水硫酸钙晶体制备试验

研究结合探索试验确定利用水热法制备半水硫酸钙晶体，预先配制料浆浓度为5%，然后使其在120℃下反应20 min。工艺流程如图 2所示。

制备时先称取适量粒度小于74 μm的生石膏置于烧杯中，然后将其配制成5%浓度的悬浮液，并分别将质量分数为生石膏质量4%、8%、12%、16%、20%的氯化钙加入悬浮液中，并将其置于反应釜中，在120℃下反应20 min，反应结束后过滤，将晶体产品置于烘箱中干燥(干燥温度110~120℃)。

2.3.2 检测方法

电导率测量：对加入氯化钙前后的溶液进行电导率测定，测量时先将MP515型电导率仪进行校准，然后将测量电极插入待测溶液中，取3次测量值的平均值作为最终结果。

扫描电镜表征：无水乙醇将晶体产品进行分散，并将其涂覆在玻璃基体上，经喷金后采用SSX-550型扫描电镜在相同倍率下观察产品的形貌，并利用自带的能谱仪对其进行扫描。

XPS表征：采用Al靶发射的K-Alpha型X射线光电子能谱仪对晶体产品进行检测，利用Avantage软件分析图谱，并采用C1s 284.6 eV进行标定。

3 结果与讨论 3.1 半水硫酸钙晶体产品SEM表征

为了解不同氯化钙用量下半水硫酸钙晶体产品的形貌，研究利用扫描电镜对其形貌进行观察，晶体产品的SEM图片见图 3。

由图 3可知，在不同氯化钙用量下所得半水硫酸钙晶体产品的形貌主要有纤维状、颗粒状、短柱状和不规则板状等，并且随着氯化钙用量的增大，纤维状半水硫酸钙晶体产品的比例逐渐减小。当氯化钙用量为4%时，产品基本都为纤维状半水硫酸钙晶体，只有少量粒状半水硫酸钙晶体存在；当氯化钙用量增大至16%时，颗粒状、柱状和板状半水硫酸钙晶体产品比例增多，且残存的半水硫酸钙晶体长度较短；当氯化钙用量增大至20%时，仍有少量纤维状半水硫酸钙晶体产品存在，且这部分纤维状半水硫酸钙晶体长度很短，在相同倍率下，与16%氯化钙用量下晶体产品的单根直径相比，这部分纤维状半水硫酸钙晶体直径从直观上看有明显的粗化趋势，上述现象表明半水硫酸钙晶体形貌在适当氯化钙用量范围内会随着氯化钙用量的不同而发生改变，可见氯化钙对半水硫酸钙晶体形貌有一定的调控作用。

3.2 半水硫酸钙晶体产品XRD表征

为了解半水硫酸钙晶体产品物相，研究对氯化钙用量为16%时合成的半水硫酸钙晶体产品进行了XRD表征，结果如图 4所示。

由图 4可知，衍射角2θ为14.84°、25.77°和29.82°等的衍射峰对应半水硫酸钙的特征衍射峰，这些特征衍射峰峰形尖锐且无杂峰存在，可见当氯化钙用量为16%时，半水硫酸钙晶体产品结晶程度良好，纯度较高。

3.3 Ca²⁺溶液化学分析

由溶液化学可知，在不同溶液pH值条件下，钙离子的存在形式也有所不同^[13]，研究计算了Ca²⁺在不同溶液pH值条件下的组分分布系数，结果见图 5。由图 5可以看出，Ca²⁺在溶液中主要以Ca²⁺、Ca(OH)⁺和Ca(OH)₂的形式存在，当溶液的pH值小于11.0时，Ca²⁺为溶液中的优势组分，当溶液的pH值大于11.0时，Ca(OH)⁺为溶液中的优势组分。加入CaCl₂后，氯化钙会在溶液中完全电离，由于溶液为弱酸性，因此Ca²⁺基本不以其它形式存在。

3.4 溶液电导率结果分析

为了解加入钙离子前后溶液电导率的变化，研究测量了不同氯化钙用量下反应前后溶液的电导率，结果如图 6所示。

由图 6可以看出，加入钙离子前后溶液的电导率均随着氯化钙用量的增加而不断升高，并且通过对比发现，加入钙离子前溶液的电导率低于加入钙离子后溶液的电导率，其原因在于在制备硫酸钙晶体过程中，溶液中的Ca²⁺和SO₄^2-浓度随着二水硫酸钙的渐渐溶解而逐渐增大，导致反应后溶液的电导率增大。当氯化钙用量为4%时，反应前溶液的电导率为0.317 S·m^-1，反应后溶液的电导率为0.411 S·m^-1，相比反应前升高了30%；当氯化钙用量逐渐增大到16%时，反应前溶液的电导率为1.14 S·m^-1，反应后溶液的电导率为1.20 S·m^-1，相比反应前仅增大了5%。可见随着氯化钙用量的增加，反应前溶液电导率的增大率明显高于反应后溶液电导率的增大率，这说明二水硫酸钙的溶解度随着氯化钙用量的增大而降低，由此可知，氯化钙抑制了二水硫酸钙的溶解。结合Ca²⁺的溶液化学分析及二水硫酸钙在溶液中的理论溶解过程分析^[14-15]可知，加入氯化钙后，钙元素在溶液中主要以Ca²⁺形式存在，在半水硫酸钙晶体的制备过程中，二水硫酸钙在溶液中不断溶解，因此溶液中会溶解出SO₄^2-和Ca²⁺，由于加入了钙离子，存在同离子效应，二水硫酸钙的溶解会受到抑制，并且随着加入的Ca²⁺浓度逐渐增大，其抑制作用也越来越明显，最终导致在制备过程中晶体生长受到不利影响，进而引起晶体形貌发生变化。

3.5 晶体产品的XPS表征

为了解Ca²⁺在半水硫酸钙晶体表面的吸附情况，研究对半水硫酸钙晶体进行了XPS表征，结果分别如图 7和图 8所示。

由图 7可知，半水硫酸钙晶体样品中含有钙、硅、氧、硫等元素，与A样谱图相比，B、C和D样品表面钙元素的特征峰峰形发生了一定程度的变化。从图 8得知，A样、B样C样和D样的Ca2p_3/2结合能分别为347.60、347.61、347.76和347.77 eV，可见随着氯化钙用量的增加，Ca2p_3/2的结合能有所偏移，但偏移量极小，并且半水硫酸钙晶体表面钙元素窄扫描峰的峰强度有逐渐增大的趋势，这可能是由于半水硫酸钙晶体表面吸附的钙离子逐渐增多所导致的。为进一步了解钙离子在半水硫酸钙晶体表面的吸附状况，研究利用Avantage软件对不同半水硫酸钙晶体产品表面钙元素相对含量进行了分析，结果见图 9。

由图 9可知，半水硫酸钙晶体表面的钙元素含量随氯化钙用量的增加而增加，这是由于在晶体生长过程中过量的钙离子吸附在了晶体表面，并且随着氯化钙用量的逐渐增大，晶体表面吸附的钙离子也会逐渐增大，且当氯化钙用量为16%时，钙离子在半水硫酸钙表面的吸附逐渐趋于饱和，因此晶体表面的钙元素含量会逐渐增加。由于钙离子吸附在晶体表面，阻碍了钙离子与硫酸根离子的结合，使得半水硫酸钙晶体生长受阻，因此导致晶体形貌发生变化。

3.6 样品的EDS分析

为了解半水硫酸钙晶体表面不同位置处不同元素的含量，研究对氯化钙用量为16%时的半水硫酸钙晶体进行了EDS扫描。扫描时在晶体不同位置处进行小区域面扫，表征结果如图 10和表 2所示。

结合图 10和表 2可知，半水硫酸钙晶体不同位置处的表面钙元素含量有所差异，通过对比发现，粗纤维状处的钙元素含量明显高于细纤维状处钙元素含量，颗粒状处的钙元素含量相对最高，达到了46.40%，可见在半水硫酸钙晶体生长过程中，过量的钙离子吸附在了半水硫酸钙晶面上，阻碍了晶体C轴方向的生长。此外，加入氯化钙使得溶液中的SO₄^2-浓度相对较低，Ca²⁺浓度相对较高，导致半水硫酸钙晶体生长过程中，其附近的微观区域内阴阳离子的分布发生变化而不再均匀，各晶面上SO₄^2-与Ca²⁺的迭合受到阻碍^[16]，因而导致晶体形貌发生转变。

4 结论

(1) 钙离子对半水硫酸钙晶体的形貌有一定调控作用，并且随着钙离子用量的增大短柱状、不规则的板状和颗粒状半水硫酸钙晶体产品比例逐渐增多。

(2) 钙离子调控半水硫酸钙晶体形貌的主要原因在于：加入氯化钙后，溶液中存在同离子效应，二水硫酸钙的溶解受到抑制，随着加入的钙离子浓度逐渐增大，其抑制作用也越来越明显。此外，过量的钙离子还会吸附在晶体表面，使半水硫酸钙晶体C轴方向生长受到阻碍，进而导致半水硫酸钙晶体形貌发生变化。研究对提高半水硫酸钙晶须的生产质量具有重要参考意义。