1 前言

乙炔气相法^[1]是我国醋酸乙烯工业生产的主要方法，自1922年该工艺方法应用以来，采用的催化剂一直是负载型催化剂，多以椰壳活性炭作为催化剂载体并负载醋酸锌^[2]。选择一种合适的廉价的生物资源制备碳材料成为目前的研究热点^[3]。竹子是重要的林木资源，具有成本低、碳含量高、生长周期短、无性繁殖能力强、资源丰富、可持续发展等优点^[4]，与其它原料的活性炭相比，竹质活性炭具有显著的价格优势，并对节约资源和保护环境具有重要意义^[5]。

王志高等^[6]以竹屑为原料，采用磷酸法活化，制得了中微孔发达的颗粒活性炭，并通过亚甲基蓝吸附和碘吸附实验证明其具有良好的吸附性能；曾韬、杨彦春^[7]以改性后的竹炭为载体制备了钯/竹炭催化剂，催化湿地松松香歧化反应的效果证明该催化剂具有良好的活性；侯连利^[3]以竹炭作为载体材料合成出高效Pt/BC、Pt-Ni/BC复合催化剂，应用于直接甲醇燃料电池并取得好的效果。尽管目前竹炭作载体制备催化剂的研究已取得了一定成果，但竹质活性炭作为乙炔气相法合成醋酸乙烯催化剂载体的相关研究仍鲜有文献报道。

本文比较了分别用磷酸法、炭化活化一步法制备的竹质活性炭与椰壳活性炭在物理化学性能方面的区别，测定了三种活性炭制备催化剂的生产能力，分析了竹质活性炭在乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂载体方面的应用前景。

2 实验部分 2.1 催化剂的制备

对于乙炔法气相合成醋酸乙烯的催化剂而言，载体活性炭为颗粒状，活性组分醋酸锌在水中有较好的溶解性，溶液又容易制得，可以直接负载在载体上。相对于喷洒法，浸渍法可以使活性组分更好地进入到活性炭的深层孔结构中，因此，本实验采用浸渍法。其中等体积浸渍法会导致活性组分分布不均匀，因此不采用此方法；由于醋酸锌溶解性好，不易形成沉淀，如果用氢氧化锌等锌的化合物沉淀到载体上，制备后期还要用醋酸进行活化处理，因此浸渍沉淀法不适合制备该催化剂，也被排除；为考虑多次浸渍对负载量的影响，实验用质量分数为20%的Zn (CH₃COO)₂溶液分多次浸渍竹质活性炭，结果对醋酸锌的负载量影响不大。综合考虑这些因素最终实验采用过量浸渍法制备醋酸锌/活性炭催化剂。

首先量取一定体积经预处理的竹质活性炭载体，装入三口烧瓶中；用去离子水配制质量分数为20%的Zn (CH₃COO)₂溶液；然后按照活性炭与醋酸锌溶液体积比1：5混合，匀速搅拌4 h后，静置12 h。浸渍完成后，对得到的催化剂进行抽滤，滤去多余的浸渍液；最后将抽滤得到的催化剂放置在120℃的干燥箱内恒温干燥2 h。催化剂烘干后，在干燥的环境中冷却至室温。将制备好的催化剂储存于密封袋中，在干燥箱内保存备用。

2.2 载体性能的表征

以MicromeriticsASAP2020型吸附仪测定活性炭的比表面积和孔径，分别采用H-K方程、BJH法^[8]表征微孔、中孔和全孔的分布；活性炭表面形貌用S4800-Ⅰ型扫描电子显微镜 (SEM) 分析，醋酸锌在活性炭载体上的负载量用热重分析仪测试。

2.3 生产能力的评价

通过评价实验测定催化剂的生产能力。实验条件如下：

通过气固相固定床催化反应装置进行催化剂活性评价，催化剂活性由催化剂生产能力[g·(d·mL)^-1]来表示。

$ P={}^{24\sum{{{M}_{{1}/{2}\;}}{{\Phi }_{\text{VAC}}}}}\!\!\diagup\!\!{}_{({{T}_{\text{t}}}\cdot {{V}_{\text{cat}}})}\; $

(1)

其中，P为催化剂的生产能力，单位为g·(d·mL)^-1；M_1/2为0.5 h内反应得到醋酸乙烯的质量；Φ_VAC表示醋酸乙烯的含量；T_t为取样时间；V_cat为催化剂的体积。

3 结果与讨论 3.1 载体的表面形貌

活性炭的表面形貌以及内部结构决定了其吸附性能^[9]，分别对炭化活化一步法制备的竹质活性炭和磷酸法制备的竹质活性炭进行扫描电子显微镜分析，并与椰壳活性炭进行比较，其表面形貌如图所示。

由活性炭的SEM (图 1~图 3) 可以看出，三种活性炭均具有较多的微孔，但其内在结构却极为不同。椰壳活性炭孔隙发达，存在较多的微孔和中孔；竹质活性炭同样具有开放的结构，存在较多的微孔，竹材的维管束和导管结构形态使竹质活性炭具有丰富的通道，有利于物质的吸附，从孔结构上竹质活性炭表现出作为催化剂载体的潜力。但两种竹质活性炭孔分布又有差别，炭化活化一步法制备的竹质活性炭孔较多且分布均匀，孔径大小相差不大；相比之下，磷酸法制备的竹质活性炭孔分布均匀性较差，但孔径稍大。

3.2 吸脱附等温线及孔径分布

活性炭的孔结构与催化剂的活性密切相关，孔径的大小直接影响着活性组分负载量的多少，负载量的多少直接关系着催化剂性能的高低，不同活性组分及催化反应对活性炭的孔结构有不同的要求。实验采用美国Micrometric公司ASAP2020型全自动比表面积分析仪，以氮气为吸附质，测定竹质活性炭的比表面积及孔结构，三种活性炭的吸脱附等温线及孔分布曲线如图 4~图 9所示。

由吸附脱附等温线可以看出，竹质活性炭与椰壳活性炭类似，其吸脱附等温线均属于Ⅰ型^[10]，是典型的微孔型结构，能够很好的回归，呈闭合环状。说明活性炭孔隙规整，适合作催化剂载体。炭化活化一步法制备的竹质活性炭的吸附平均孔径在2.45 nm左右，比表面积为441 m²·g^-1，计算得到其总孔容 (单点吸附总孔容)、微孔孔容分别为0.271 cm³·g^-1和0.152 cm³·g^-1；磷酸法制备的竹质活性炭吸附平均孔径为2.72 nm，比表面积为1411.82 m²·g^-1，其总孔容、微孔孔容分别为0.962和0.167 cm³·g^-1；椰壳活性炭的比表面积、总孔容、微孔孔容分别为1239.13 m²·g^-1、0.660 cm³·g^-1、0.481 cm³·g^-1。由数据分析可知，磷酸法制备的竹质活性炭在孔的分布方面与椰壳活性炭比较接近，更具作为催化剂载体的潜力。由孔分布曲线还可以看出，炭化活化一步法制备的竹质活性炭几乎不存在中孔，而磷酸法制备的竹质活性炭与椰壳活性炭中存在一些中孔甚至大孔，对反应起催化作用的主要是中孔和过渡孔内负载的活性组分^[11]，故后两种活性炭在孔结构上更具有优势。另外，磷酸法制备的竹质活性炭的比表面积和总孔容数值比椰壳活性炭的还要大一些，在这方面更体现了磷酸法竹质活性炭作催化剂载体的优势。

3.3 Zn (CH₃COO)₂理论负载量的估算

本文基于谢有畅等^[12]提出的多种盐类和氧化物在载体表面单层分散理论以及密置单层模型^[13]对活性组分的单层分散阈值进行理论估算。

3.3.1 最小孔径估算

乙炔、醋酸以及醋酸乙烯分子直径采用Chem3D软件进行估算。估算得到乙炔分子直径为0.34 nm，醋酸分子直径为0.37 nm，醋酸乙烯分子直径为0.62 nm，查阅资料可知Zn²⁺半径为0.074 nm，CH₃COO^-半径为0.153 nm。基于单层分散理论及密置单层模型，分散物的阴离子在载体表面密置排列，半径较小的阳离子填充阴离子多面体空隙以平衡电荷，不单独占有表面积，所以单层分散以密置单层阴离子为参考标准。孔径壁面负载活性组分之后，若反应物和产物可以自由进出，此时的孔径大小即为最小有效孔径。其计算公式为：

$ D = {\rm{ }}2{d_{{\rm{CH3COO}}}}^-+ {d_{乙炔}} + {d_{ 醋酸}} $

(2)

由此可以估算出最小有效孔径为1.32 nm。由此可知，载体的部分微孔太小，反应物不能自由出入，不能有效地参与反应。因此，对载体进行改性以增大中孔及大孔所占孔总容积的比例来提高催化剂活性具有重要的意义。

3.3.2 单层理论负载量估算

通过氮气吸附脱附测试得到磷酸法竹质活性炭孔径差分表面积与孔径的关系及载体的比表面积值，即可计算出满足最小有效孔径比表面积占载体比表面积的26.27%，为370.89 m²·g^-1。单层理论负载量计算如下：

每个CH₃COO^-占据的表面积为：

$ A = \pi \times {r^2} = 0.0735{\rm{n}}{{\rm{m}}^2} $

(3)

每克竹质活性炭载体所负载的CH₃COO^-的个数为：

$ N={}^{S}\!\!\diagup\!\!{}_{A}\;=5.046\times {{10}^{21}} $

(4)

由于假设Zn²⁺与CH₃COO^-进入载体孔道内的几率相同，因此每克载体所负载的Zn²⁺的个数为总离子个数的1/3，即n=1.682×10²¹。

有效单层理论负载量为：

$ W = \frac{n}{{6.023 \times {{10}^{23}}}} \times M = \frac{{1.628 \times {{10}^{21}}}}{{6.023 \times {{10}^{23}}}} \times 65.4 = 18.26\% $

(5)

即Zn²⁺在磷酸法制备的竹质活性炭载体表面的有效单层理论负载量为18.26%。

3.4 Zn (CH₃COO)₂负载量的测定

采用热重法测定催化剂中醋酸锌的负载量。在空气做载气的条件下，以10℃·min^-1的速率升温，最高温度达1000℃，得到活性炭载体的热重曲线，在相同的条件下对催化剂进行热重分析，根据两者的差值，计算出醋酸锌在活性炭载体上的负载量^[14]。

活性炭通过热重测试后剩下不易挥发的灰分等杂质物质，因此通过热重曲线可以得到活性炭的杂质含量。其中椰壳活性炭与磷酸法制备的竹质活性炭杂质含量较少，分别为1.59%和2.79%，炭化活化一步法制备的竹质活性炭杂质含量稍多，为17.84%。由图还可以看出，三种活性炭的TG-DTG曲线变化趋势相似，其热解过程都可以分为3个阶段，即原材料脱水阶段、样品热解主要阶段和残余少量挥发分的缓慢析出阶段，但由于本身性质的差异，温度变化区间有很大不同，即各种活性炭有着不同的热解特性。三种活性炭各自对应的主要热解区间分别为：椰壳活性炭为500~820℃，炭化活化一步法制备的竹质活性炭为300~550℃，磷酸法制备的竹质活性炭为400~610℃。

根据热重曲线还可以得到醋酸锌在载体上的负载量。由于催化剂只比活性炭多负载了醋酸锌，Zn (CH₃COO)₂·2H₂O在370℃完全分解为ZnO，所以催化剂通过热重测试后最终得到的是不易挥发的灰分等杂质物质和氧化锌，因此活性炭和催化剂通过热重测试以后得到的质量差值就是氧化锌的质量分数，通过氧化锌的质量分数可以计算醋酸锌的质量分数，从而分析醋酸锌在活性炭载体上的负载量，由图计算得到各种活性炭对醋酸锌的负载量分别为：椰壳活性炭上醋酸锌负载量为29.55%；炭化活化一步法竹质活性炭负载量为8.95%；磷酸法竹质活性炭负载量为21.66%。

由此可以看出，磷酸法制备的竹质活性炭对醋酸锌的负载量比较接近椰壳活性炭，其值为21.66%，且杂质含量少；而炭化活化一步法制备的竹质活性炭对醋酸锌的负载量较小，为8.95%，并含有较多杂质。因此用磷酸法制备的竹质活性炭更适合作为乙炔气相法制备醋酸乙烯催化剂载体。

3.5 催化剂生产能力评价实验

本实验通过醋酸乙烯合成反应评价催化剂生产能力，当采用固定床反应器生产醋酸乙烯时，为使反应稳定、提高转化率和延长催化剂的寿命，对催化剂床层温度的控制非常重要^[15]；由于温度是影响醋酸乙烯合成最主要的因素^[16]，因此，实验在不同的温度下，对催化剂的活性进行测定。以下是由三种不同活性炭制备的催化剂生产能力随反应温度变化规律图。

通过图 16，17可以看出，控制反应温度在160~210℃，三种催化剂生产能力都随温度升高呈现出先增大后减小的趋势，说明每种活性炭都存在一个最佳反应温度。椰壳活性炭制备的催化剂生产能力在180℃时最高，达到1.70 g·(d·mL)^-1；炭化活化一步法竹质活性炭制备的催化剂生产能力在190℃时达到最高，仅为0.854 g·(d·mL)^-1；磷酸法竹质活性炭制备的催化剂生产能力同样在190℃时达到最高，为1.035 g·(d·mL)^-1，是椰壳活性炭催化剂生产能力的61%，这与竹质活性炭的孔结构呈微孔较多、中孔和大孔较少的分布趋势有一定关系。马秀莲等^[9]认为, 载体过渡孔的分布是影响催化反应活性的关键因素, 要求有适当分布的关键孔径范围在1.25~12.5 nm；俄罗斯研究出新一代高活性乙炔法合成醋酸乙烯催化剂KO45，经改性后大孔与过渡孔体积占总孔容的80.2%，由此可看出，在催化过程中真正起作用的是大孔和过渡孔内沉积的活性组分；通过对醋酸锌理论负载量的估算也可以看出，并不是活性炭中所有孔吸附的活性组分都与催化剂的活性有直接关系，只有大于最小有效孔径的孔吸附的活性组分才起决定性作用。因此，对活性炭进行改性，改变其孔的分布，增大中孔和大孔所占总孔容积的比例，对于提高催化剂的活性具有非常重要的意义。

实验采用氮气保护高温直接加热和超声波处理两种方法对催化效果较好的磷酸法制备的竹质活性炭进行了初步改性，并对制备成的催化剂进行活性评价。氮气保护高温直接加热活性炭的过程是一个热传递过程，热能由活性炭表层传递到里层，从而达到活性炭整体温度平衡，加热过程中会对活性炭的孔结构有一定的改变。超声波处理活性炭的原理是超声波的震荡作用可以使活性炭制作过程中堵塞的微孔继续发展，并使孔径出现一定的增大趋势，从而改变介孔及大孔在活性炭孔径中的比例，提高催化活性。下一步实验拟采用二氧化碳保护高温直接加热法对活性炭进行改性，在高温条件下，CO₂可以直接与活性炭的主要成分C发生反应，消耗掉活性炭表面的少量碳，从而使活性炭的表面结构、孔径等数值发生变化，预计改性后催化活性会更好。

以下对600℃条件下氮气保护高温加热法改性、超声波处理90 min改性及未处理的磷酸法竹质活性炭制备的催化剂生产能力进行比较，结果如图 18。

通过实验结果可以看出，采用两种方法改性的竹质活性炭为载体制备的催化剂，生产能力都有一定的提高，其中采用600℃条件下氮气保护高温改性的催化剂 (Cat-3-600℃)，在190℃反应温度下，生产能力达到1.185 g·(d·mL)^-1；采用超声波处理90 min的活性炭为载体制备的催化剂 (Cat-3-90 min)，在190℃反应温度下，生产能力达到1.269 g·(d·mL)^-1，较未处理活性炭为载体制备的催化剂催化能力提高约23%，同时也达到了椰壳活性炭为载体制备催化剂生产能力的75%。

4 结论

(1) 通过对竹质活性炭进行扫描电子显微镜分析，氮气吸附脱附测试可知：竹质活性炭具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，用磷酸法制备的竹质活性炭物理参数与椰壳活性炭极为相似，平均孔径2.72 nm，比表面积1412 m²·g^-1，接近椰壳活性炭的孔径和比表面积值，作为催化剂载体比炭化活化一步法制备的竹质活性炭更具有优势。

(2) 基于多种盐类和氧化物在载体表面单层分散理论以及密置单层模型估算得到磷酸法制备的竹质活性炭其活性组分在载体表面的有效单层理论负载量为18.26%，通过热重测试得到的醋酸锌实际负载量为21.66%，比较接近椰壳活性炭的实际负载量29.55%。

(3) 催化剂生产能力评价实验结果表明，竹质活性炭为载体制备的催化剂比椰壳活性炭为载体制备的催化剂生产能力低，最佳生产能力仅达到椰壳活性炭制备催化剂的61%。采用氮气保护高温直接加热法和超声波处理两种改性方法对竹质活性炭为载体制备的催化剂活性有一定的提高，尤其是超声波处理改性效果更好，较未处理活性炭催化能力提高约23%，同时也达到了椰壳活性炭为载体制备催化剂生产能力的75%。