由于石油化工和煤化工的苯产能过剩，苯的高效利用问题引起了广泛的关注[1-3]；另一方面，天然气化工的蓬勃发展也使得甲醇的市场过度饱和[4]。因此，苯与甲醇烷基化技术既解决了苯和甲醇的出路问题，也满足了市场对烷基苯的需求[5]。
ZSM-5分子筛的微孔对产物具有良好的择形催化效应[6-8]，但是，由于苯及其芳烃衍生物容易在ZSM-5分子筛表面形成积炭，因而众多科研工作者为提高催化剂的稳定性，采取了一系列的措施对ZSM-5的孔结构进行调变，其中酸碱处理作为一种低成本、简单易行的调控分子筛孔结构的手段而受到了广泛研究[9-10]。BJORGEN等[11]考察了NaOH处理ZSM-5催化剂后甲醇合成气(methanol to gasoline，MTG)反应性能的变化，发现碱处理能调变分子筛的酸性，并在ZSM-5分子筛中引入介孔，同时增加其比表面积。刘晓玲等[12]对高硅的ZSM-5分子筛进行不同浓度的Na2CO3处理，研究结果表明用1 mol·L-1的Na2CO3处理后，分子筛的硅和铝都有部分脱除，总酸量有所降低。GROEN等[13]用高浓度Na2CO3溶液进行脱硅处理，发现ZSM-5沸石晶体会出现部分溶解的现象，并优先脱除其中的硅原子，处理后的沸石的硅铝比较低，具有较大的物质交换量和较高的催化活性。魏民等[14]采用Na2CO3、NaOH两种无机碱溶液对ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al) = 25)进行处理，结果发现，二者都在ZSM-5分子筛中引入介孔结构，但与NaOH处理相比，Na2CO3溶液对分子筛结构的影响较缓和。ABELLO等[15]对ZSM-5沸石分别进行有机碱(TPAOH、TBAOH)和NaOH溶液碱处理，发现有机碱处理的分子筛在焙烧后就能直接转化为氢型，无需进行离子交换的步骤。硅在TPAOH或TBAOH溶液中的溶解速率较慢，使碱处理脱硅过程变得可控。有机碱对硅的萃取选择性较低，所以与NaOH处理相比，溶液中溶解的Al含量较大。AHMADPOUR等[16]采用混合碱体系对ZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)= 175)进行处理，发现单独无机碱存在时，产生了2种孔径分布的介孔结构，分别为3.6 nm处的尖峰和15 nm处的宽峰，随着有机碱的添加，获得了孔径均匀分布在3.6 nm介孔。
本文采用混合碱体系对高硅铝比(n(Si)/n(Al) =223.5)的ZSM-5沸石进行改性，研究需要在保持较高烷基化活性的同时，尽量降低催化剂积炭失活的几率，进一步增强催化剂的运转稳定性，考察并确定针对苯-甲醇烷基化适宜的混合碱体系中总碱量(即OH-总量)。
2 实验部分 2.1 试剂HZSM-5分子筛(n(Si)/n(Al)=223.5)，南京黄马化工有限公司；苯、甲醇，分析纯，北京化工厂；氢氧化钠，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；四丙基氢氧化铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，北京化工厂。
2.2 催化剂的制备混合碱处理的ZSM-5催化剂制备过程分以下2个步骤进行：
(1) 有机碱处理过程：按固液体积比为1:10，分别将HZSM-5原粉与一定体积的质量分数为25%TPAOH进行混合，并搅拌均匀，于烘箱中晶化12 h，冷却后进行离心，洗涤至中性，干燥，焙烧，所得催化剂记为Z1，并将TPAOH处理量为每克ZSM-5原粉用4 mmol处理的样品作为对比样，命名为4.0T-Z-5。
(2) 无机碱处理过程：配制0.4 mol·L-1 NaOH溶液，按固液比为1:10，分别将Z1与一定体积的NaOH溶液进行混合，搅拌均匀，于65 ℃水浴中进行碱处理30 min，冷却后进行离心至中性，干燥1 h；然后用一定浓度的盐酸溶液进行离子交换处理，于30 ℃恒温水浴中处理2 h之后进行离心洗涤，干燥，焙烧，经以上2个步骤就可获得混合碱处理的ZSM-5催化剂，并采用n(NaOH) = 1.6 mmol处理的每克ZSM-5原粉作为对比样，命名为1.6N-Z-5。
无机碱与有机碱处理量比：n(NaOH)/n(TPAOH) = 0.6不变的条件下，每克催化剂的总碱量分别为1.6、3.2、6.4、9.6、12.8 mmol，按无机碱与有机碱的摩尔比为0.6，依次制备混合碱催化剂，分别命名为：TN-Z-5(1.6)、TN-Z-5(3.2)、TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)、TN-Z-5(12.8)。
2.3 催化剂反应性能评价苯与甲醇烷基化评价：氢气为载气，压力0.4 MPa，原料中苯与甲醇的物质的量之比为1:1，质量空速85 h-1，反应时温度为460 ℃，反应时间为10 h。
2.4 催化剂表征(1) X射线衍射(XRD)：将样品粉末烘干，研磨至细粉状，平铺在样品片上，采用德国布鲁克公司D8 Advance型XRD射线衍射仪测定，铜靶，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围5°~50°，最小步长0.000 1°。
(2) 氨气程序升温脱附(NH3-TPD)：采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ 2920型全自动化学吸附仪测定，测试样品为20~40目0.2 g，并使用热导池检测器和德国普发公司Themo Star型气相质谱仪检测脱附产物。
(3) 程序升温氧化(O2-TPO)：采用美国麦克仪器公司AutochemⅡ2920全自动化学吸附仪测定，测试样品0.2 g，样品在150 ℃预处理60 min，Ar为载气，体积流量为40 mL·min-1，降温至100 ℃，换成流量为40 mL·min-1的O2-Ar混合气，其中，氧气体积分数为20%，10 ℃·min-1程序升温至800 ℃。采用德国普发公司Thermo Star型气相质谱仪记录程序升温过程中产生的CO、CO2和H2O，催化剂样品的炭含量计算采用文献[17]方法。
(4) 扫描电镜分析分子筛表面形貌(SEM)：采用德国Carl ZEISS公司Gemini SEM 300型场发射扫描电镜，加速电压范围0.02~30 kV，放大倍数12~2 000 k，二次电子图象分辨率达0.8 nm(15 kV)。
(5) 比表面积及孔结构测定(BET)：采用美国Micromeritics公司的ASAP2020M型全自动比表面积和孔分布分析仪。低温77 K液氮为吸附气体，根据BET法计算样品比表面积。比表面积、孔体积的测试下限分别为0.01 m2·g-1、0.01 cm3·g-1，孔径可测范围0.35~500 nm。
2.5 评价指标及计算方法在苯-甲醇烷基化过程中，未反应甲醇主要溶于水相中，油相中甲醇含量会随甲醇转化率变化而发生改变。对反应产物进行分析前，需要清除有机相中的甲醇，避免甲醇含量对有机相分析的影响。苯转化率、甲苯选择性、二甲苯选择性及C9+以上烷基苯选择性的计算均采用文献[18]方法。
3 实验结果与讨论 3.1 不同OH-量混合碱改性ZSM-5催化剂的表面形貌采用不同OH-量对ZSM-5分子筛进行碱处理脱硅，各催化剂的SEM图像如图 1所示。
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图 1 不同OH-量混合碱处理的ZSM-5催化剂的SEM图像 Fig.1 SEM images of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
由图 1可知，随OH-总量的增大，催化剂晶体表面变得越来越光滑，棱角清晰。自总碱量为每克催化剂9.6 mmol开始，由于碱液对分子筛晶粒刻蚀作用的加剧，导致其晶粒表面出现很多细小的孔，表面变得粗糙，有些晶粒甚至出现局部散落的现象，使得晶体表面又重新出现了许多细小的颗粒物和絮状物，其中TN-Z-5(12.8)催化剂的晶粒表面腐蚀程度最大。
3.2 不同OH-量混合碱改性ZSM-5催化剂的骨架结构在混合碱体系中，采用不同OH-量对每克ZSM-5分子筛进行碱处理脱硅，各催化剂的XRD分析谱图如图 2所示。混合碱处理后，催化剂仍具备ZSM-5分子筛的特征结构，而TN-Z-5(12.8)的特征衍射峰强度出现明显下降，说明OH-总量在1.6~9.6 mmol时，碱液对ZSM-5进行脱硅处理的过程中并不会造成ZSM-5骨架结构的坍塌，但总碱量过高，即高达12.8 mmol后，由于碱处理对ZSM-5分子筛晶体的刻蚀作用加剧，破坏分子筛的骨架，导致其特征衍射峰强度下降显著，这结果与SEM表征(图 1)结果一致。
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图 2 不同OH-量混合碱处理的ZSM-5催化剂的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
经过碱改性后的ZMS-5催化剂的N2-BET表征结果如图 3所示。
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图 3 碱处理ZSM-5催化剂的氮气吸附脱附曲线和孔分布 Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherms and pore diameter distribution of ZSM-5 catalysts by alkali treatment |
由图 3(a)可知，HZSM-5分子筛在p/p0较低时发生单分子层吸附，相对压力p/p0达到0.45之后，开始出现毛细冷凝现象，氮气的吸附曲线和脱附曲线不重合，出现滞后环，表明HZSM-5分子筛存在一定的介孔结构。与HZSM-5相比，碱处理后ZSM-5催化剂中存在的介孔数量均有明显的增加。单独无机碱(NaOH溶液)处理的2.4N-Z-5、混合碱改性的TN-Z-5(6.4)二者的滞后环明显，而单独有机碱TPAOH溶液处理的4.0T-Z-5催化剂的滞后环最为突出。结合图 3(b)的孔径分布结果，碱处理改性方法对ZSM-5催化剂的平均介孔尺寸没有显著影响，碱处理后3个催化剂的平均介孔孔径都大致位于2.5 nm附近，其中4.0T-Z-5的介孔分布范围相对而言较广，混合碱处理的TN-Z-5(6.4)的介孔孔径分布最为集中。
经过碱改性后ZSM-5分子筛的孔结构变化情况如表 1所示。NaOH碱处理脱硅过程使ZSM-5的介孔比表面积增大了近20 m2·g-1，介孔孔容增大0.03 cm3·g-1。TPAOH碱处理后，ZSM-5分子筛的介孔数量进一步增加。采用先有机碱后无机碱处理方法合成的TN-Z-5(6.4)催化剂的介孔比表面积为251 m2·g-1，介孔孔容为0.18 cm3·g-1，在3种改性分子筛中均居首位。碱处理催化剂的微孔体积减小程度高低顺序为：TN-Z-5(6.4) > 4.0T-Z-5 > 2.4N-Z-5，混合碱处理后ZSM-5分子筛的微孔破坏程度相对而言较大，与HZSM-5相比，其微孔体积减少近30%。总体来说，单独无机碱、单独有机碱及混合碱处理的催化剂的介孔比表面积和介孔体积都有所提高，其中，混合碱处理方式制备的TN-Z-5(6.4)催化剂具有最多的介孔结构，但也可能是碱量不同造成孔结构的差异。
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表 1 碱处理ZSM-5催化剂的N2-BET分析结果 Table 1 N2-BET results of ZSM-5 catalysts treated by alkali |
采用不同OH-量对ZSM-5分子筛进行碱处理脱硅，改性后的ZSM-5催化剂的NH3-TPD表征结果如图 4和表 2所示。由图 4和表 2数据可知，随总碱量的提高，在脱除分子筛部分骨架硅的同时，溶解了更多晶体表面的无定形硅铝物种，使得暴露出的酸中心增多，低温NH3脱附峰的峰面积增大，即碱处理脱硅后，催化剂的弱酸有所增加。除TN-Z-5(6.4)的强酸量略有降低外，随OH-总量的增加，其他催化剂的强酸量差别不大。混合碱处理改性后催化剂的总酸量整体呈单调增加的趋势。在酸强度方面，不同OH-总量改性的催化剂的低温脱附峰几乎没有变化，说明总碱量对弱酸强度几乎没有影响；而改性后ZSM-5催化剂的高温脱附峰略微向低温方向偏移，强酸强度逐渐降低。
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图 4 不同OH-量混合碱处理的ZSM-5催化剂的NH3-TPD表征 Fig.4 NH3-TPD patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
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表 2 不同OH-量混合碱处理的ZSM-5催化剂的NH3-TPD表征结果 Table 2 NH3-TPD results of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
在反应条件：压力0.4 MPa、反应时温度460 ℃、质量空速85 h-1，原料中苯与甲醇的物质的量比为1:1下，对不同总碱量处理的每克ZSM-5沸石的苯-甲醇烷基化性能进行了评价，结果如图 5所示，图中数据点为实验第8、10 h的分析数据的平均值。从图 5看到，随总碱量从1.6 mmol增加至12.8 mmol，催化剂的活性先缓慢升高，之后逐渐下降，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)两个催化剂的活性最高，苯转化率均在48%左右。总碱量低于9.6 mmol时，产物中甲苯的选择性随碱量增大略有下降，碱量增加至12.8 mmol后，催化剂的甲苯选择性显著提高。二甲苯及C9+以上烷基苯的选择性变化规律均与甲苯选择性的相反，跟活性规律一致。
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图 5 不同 OH-量混合碱处理的 ZSM-5 催化剂的烷基化性能 Fig.5 Alkylation performance of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
采用不同OH-量对ZSM-5分子筛进行碱处理脱硅，改性ZSM-5催化剂的反应后积炭量分析结果如图 6和表 3所示。由图 6可知，不同OH-量处理后催化剂CO2峰、CO峰的位置相差不大。结合图 6和表 3的数据，CO2峰、CO峰的峰面积均随总碱量的增大而逐渐增加，其中TN-Z-5(6.4)的CO2峰面积略有减小。以TN-Z-5(1.6)反应后催化剂的积炭量为基准来表示催化剂的相对积炭量，发现改性后ZSM-5催化剂的相对积炭量随OH-总量的增大而逐渐增加。
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图 6 不同OH-量处理的混合碱ZSM-5催化剂的TPO Fig.6 TPO patterns of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
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表 3 不同OH-量处理的混合碱ZSM-5催化剂的积炭量分析结果 Table 3 Carbon contents of ZSM-5 catalysts treated with different amounts of total OH- |
结合烷基化性能(图 5)可知，增大OH-总量，使改性后ZSM-5催化剂的弱酸中心增多，总酸量增加，在苯转化率提高的同时，导致苯-甲醇烷基化反应过程中生成的三甲苯、C9+以上烷基苯等副产物增多，这些副产物容易在催化剂外表面的酸中心上发生二次反应，形成更多的焦炭沉积在催化剂表面，使得反应后催化剂上的积炭量也相应增大。
3.7 讨论基于催化剂孔结构性质，与单独无机碱、有机碱改性的催化剂相比，TN-Z-5(6.4)的介孔数量最多，表明其容炭率高，所以TPO结果显示积炭量最低，催化剂稳定性较好。
催化剂的酸性质对苯-甲醇烷基化催化性能的影响较为显著。采用较小的OH-总量进行脱硅改性时，随催化剂弱酸量的增加，烷基化活性逐渐增大，TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)苯转化率增加近6%，而二甲苯选择性也有小幅提高。但过高的OH-总量进行改性处理时，碱液脱除无定形硅铝物种的程度增大，暴露出更多的酸中心的同时，还会造成ZSM-5分子筛骨架结构的局部坍塌(图 2)，破坏催化剂的晶体结构。所以，TN-Z-5(9.6)的晶体结构受碱液腐蚀较大，可能对其稳定性有影响，而TN-Z-5(12.8)虽具有更多的弱酸位，但其晶体结构缺陷较大，导致其苯转化率迅速降低。这说明苯-甲醇烷基化反应过程中，在保证适宜的强酸中心数目的前提下，合理增加ZSM-5催化剂的弱酸中心数目能够提高烷基化催化性能。
4 结论在无机与有机碱比例一定的条件下，采用不同总碱量对ZSM-5进行改性，并评价催化剂的苯-甲醇烷基化性能。TN-Z-5(6.4)、TN-Z-5(9.6)催化剂表现出较好的烷基化性能，活性最高，苯转化率约为48%。但后者的SEM结果显示，晶体表面受碱液腐蚀较为严重，部分晶粒甚至出现局部散落现象。
碱处理过程均能使HZSM-5分子筛的介孔数量增多，改善催化剂孔道的扩散限制。与单独无机碱、有机碱改性的ZSM-5催化剂相比，混合碱体系合成的TN-Z-5(6.4)具有更多的介孔结构，容炭量较高，反应后催化剂上的积炭量较低，稳定性较佳。
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