1 前言

石油是现代社会最不可或缺的资源之一，人们日常生活的方方面面都离不开石油，正因为巨大的市场需求，使得石油及其相关工业发展越来越迅速。但伴随石化行业发展，其带来的污染问题也日益严重，尤以采油废水、油品泄漏、炼厂污水最为突出。同时我国的环保标准越来越严格，因此对处理石油类污染物的方法、材料等方面也提出了更高的要求。传统材料在处理石油类污染物时往往存在着效率低下、无法重复利用、无法回收污染物、二次污染等等问题^[1~4]，因此开发新材料以高效解决此类问题势在必行。

2010年以来，科研工作者^{[5, 6]}研究石墨烯气凝胶的性能，发现其具有亲油疏水性，能够很好地吸附各类油品。李景烨课题组^[7]以正己烷、十二烷等一系列密度不同的有机溶剂作为被吸附物，研究表明石墨烯气凝胶对油品的吸附量与所吸附溶剂的密度成正比，对实验数据拟合后发现吸附能力为油品密度的166倍。邱介山课题组^[8]将石墨烯气凝胶浸渍于二茂铁丙酮溶液中，微波辐射得到石墨烯和碳纳米管复合材料(CNT/GA)，其孔隙率能达到99.8%。吸油实验结果显示CNT/GA对大部分油品的吸附能力超过100 g·g^-1，与石墨烯气凝胶相比，吸附能力相对较低，但吸油速率则明显高出石墨烯气凝胶。本课题组^[9]以水中油分作为参考体系，对石墨烯气凝胶的吸附特性进行了相应研究。

研究采用乳液法制备石墨烯气凝胶(GA)，以油滴作为软模板，改善其孔道结构和密度，增强机械强度和疏水性。以航空煤油、直馏柴油等油品和正庚烷、十二烷、甲苯、环己烷等单一组分作为水中油分配制模拟含油废水，在不同条件下制备的GA作为吸附剂，考察GA对不同油品的吸附特性，探究吸附动力学。

2 实验部分 2.1 实验试剂

鳞片石墨，325目；硝酸钠，上述试剂来自阿拉丁试剂公司；高锰酸钾、硫酸(98%(w))、盐酸(36%(w))、过氧化氢(30%(w))、正己烷、氯化钠、L-抗坏血酸、丙酮、无水硫酸钠、正庚烷、十二烷、甲苯、环己烷、四氯化碳，上述试剂均购自国药化学集团化学试剂有限公司。实验所用油品包括航空煤油、直馏柴油，上述油品由中国石油大学(华东)重质油实验室提供。

2.2 石墨烯气凝胶制备

氧化石墨采用改进的Hummers法^[10]制备。取一定量氧化石墨溶于去离子水中，超声1 h，配制氧化石墨烯溶液(4 mg·mL^-1)，加入29.3 mg氯化钠、一定量L-抗坏血酸，并用1 mol·L^-1盐酸调节溶液pH值为2。取一定体积的正己烷加入上述溶液，利用高速均质机搅拌3 min (15000 r·min^-1)，得到均匀乳状液(GE)，将GE移入水热釜中于95℃下恒温5 h，得到石墨烯水凝胶。用丙酮和去离子水各洗涤三次，除去孔道内的正己烷，冷冻干燥48 h，即可得到石墨烯气凝胶，命名为GA。

2.3 GA吸附特性研究

吸附动力学研究的实验方法：以正庚烷、十二烷、甲苯、环己烷、航空煤油、直馏柴油等油品配制600 mg·L^-1的模拟含油废水。具体配制方法参见本课题组前期工作^{[11, 12]}。吸附实验具体步骤如下：取两支100 mL具塞比色管，加入80 mL模拟含油废水，再加入~12 mg的GA块体，在298 K下恒温振荡，在不同的时间点取样，并用红外测油仪测其浓度。

吸附平衡研究实验步骤：取6支100 mL具塞比色管，分别加入一定体积模拟含油废水，加入~12 mg GA-2块体，298 K下恒温振荡，吸附24 h，达到平衡后取样，并用红外测油仪测其浓度。

上述实验吸附量q_t通过式(1)进行计算。

$ {q_{\text{t}}} = \frac{{({C_0} - {C_{\text{t}}})V}}{m} $

(1)

式中q_t是t时刻吸附量，mg·g^-1；C₀，C_t分别是模拟含油废水初始时刻和t时刻的浓度，mg·L^-1；m是吸附剂用量，g；V是所用含油废水体积，L。

2.4 材料表征

采用德国Zeiss Gemini500型扫描电子显微镜对材料的微观孔道结构进行分析；采用日本Olympus CX31型光学显微镜对乳液的液滴成型和粒径进行分析；采用德国Kruss公司的DSA30型接触角测量仪对材料的疏水性进行分析；采用上海昂林的OL1010-A型红外测油仪对水中油分浓度进行测量。

3 实验结果与讨论 3.1 GA的分析表征

氧化石墨烯片层的边缘含有大量的含氧官能团，中间基底则是聚合芳香环结构，使其同时具有亲水性和亲油性，故而氧化石墨烯可以作为乳液的稳定剂^[13]。在酸性条件下，氧化石墨烯边缘的羧基减少电离，其亲水性减弱，有利于形成稳定的乳液^[14~16]。图 1(a)是不同油水比的GE图，从图中可以看出，氧化石墨烯是一种优良的乳液稳定剂，可以形成稳定的乳液。固定氧化石墨烯溶液体积，增加油体积，乳液相体积也随之增加，没有出现分层现象。图 1(b)可以看出，油水体积比为2:5时，乳液(记为GE-2)液滴均匀分布，液滴尺寸在20~100 μm，液滴之间紧密连接，在GA成型过程有利于形成开孔的孔道结构，减少闭孔。利用GE-2所制得的GA记为GA-2。利用Nano Measurer软件对不同油水比的乳液液滴粒径进行统计，结果如图 1(c)所示。从图中可以看出乳液液滴粒径和油水比呈正相关，通过控制油水比可以实现乳液粒径的调控。

水热还原中，含氧官能团被还原，因此GA的疏水性大大增强，例如GA-2的疏水角达到134.5°，水滴可以立在GA-2的表面而不被吸附(图 1(d))，优良的疏水性为GA应用于石油类水中污染物的吸附处理奠定了基础。油水比是乳液的一个重要参数，通过改变油水比，可以制备出不同的GE，水热成型后得到GA的密度和孔隙率也随之改变(参见表 1)，表 1数据表明，油水比从1:5增加到5:5，GA的密度从10.88降到3.54 mg·cm^-3，孔隙率从99.51%增大到99.84%，因此通过改变乳液的油水比，可以有效调整GA的密度和孔隙率，从而调控GA的孔道体积。

GA-2的SEM如图 2所示。图 2(a)中可以看到明显的多孔结构，在乳液液滴的作用下，孔道结构呈现球形边缘，孔径尺寸在~100 μm，与GE-2的液滴尺寸在同一尺寸范围。与普通水热法^{[7, 17]}相比，GA-2石墨烯片层之间的堆叠明显较少，孔道结构和尺寸更加均一。图 2(b)为孔道连接处，孔道壁呈现出单层且表面粗糙，球形的多孔结构减少了石墨烯片层的无序堆叠，因此GA-2表现出良好的弹性和疏水性能^[17~19]。

3.2 GA-2对不同油品的吸附

GA的多孔结构和疏水性能使其可以很好地用于含油废水的吸附。GA-2作为吸附剂对甲苯和环己烷进行吸附，发现其吸附量达到149.8和138.2 g·g^-1，高于CNT/GA^[20]，HGF^[21]，PS-GA^[22]等石墨烯基材料。进一步将GA作为吸附剂处理含油废水，探究GA吸附水中油品的机理。图 3为298 K下GA-2对不同单一组分含油废水的吸附曲线，从图中可以看出GA-2对多种含油废水均有优异的吸附效果，在前60 min内，GA-2吸附速率最快，60~120 min时，吸附速率有所减缓，吸附量增加变缓，当吸附330 min以后，吸附趋于平衡。此时，经过长时间的振荡吸附，GA-2依然保持圆柱形的形貌，未出现明显破损。

采用准一级动力学模型(PFO)和准二级动力学模型(PSO)^{[23, 24]}对实验数据进行拟合处理，两种模型公式见式(2)和式(3)。

PFO:

$ \ln ({q_{\text{e}}} - {q_t}) = \ln {q_{\text{e}}} - {k_1}t $

(2)

PSO:

$ \frac{t}{{{q_t}}} = \frac{1}{{{k_2}{q_{\text{e}}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\text{e}}}}} $

(3)

式中k₁为PFO的吸附速率常数，L·min^-1；q_e为平衡的吸附量，mg·g^-1；q_t为t时刻的吸附量，mg·g^-1；k₂为PSO的吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1。

以甲苯作为水中油相为例，对PFO和PSO进行分析，参见图 4。从图中可以看出，图 4(a)线性拟合度明显比(b)要差，PFO相关系数R²仅为0.8526，方差达到69.85%，PSO相关系数R²高达0.9987，方差仅为6.21%，表明吸附过程更符合PSO模型。各种单一组分含油废水的拟合结果见表 2，其规律与甲苯一致。PFO和PSO拟合数据图见图 4(c)，图中看出PSO拟合数据明显与实验数据更加吻合，PFO则偏离较大。

表 2中四种单一组分油品的PSO吸附速率明显不同，十二烷 > 正庚烷 > 环己烷 > 甲苯。其中，正庚烷、环己烷、甲苯碳数相近，速率差距较为明显，而正十二烷与正庚烷同为直链烷烃，碳数差距较大，但吸附速率的变化却明显小于碳数相近、不同种类烃类的吸附速率变化，说明链长对吸附速率影响较小。为了进一步验证上述吸附规律，分别以航空煤油和直馏柴油作为油相配制含油废水，以GA-2作为吸附剂对其进行吸附。航空煤油主要组成是烷烃和环烷烃，芳香烃成分较少，一般少于20%；直馏柴油中单环和双环芳烃数要高于航空煤油^[25]。吸附量随时间变化如图 5所示。航空煤油的吸附曲线和单一组分的类似，前60 min吸附量急剧上升，60~120 min吸附量增加放缓，330 min趋于平衡，直馏柴油则区别较大，吸附量急剧增加和放缓的时间为0~80 min和80~200 min。PSO拟合结果也列入表 2，航空煤油的吸附速率常数为1.91×10^-5 g·mg^-1·min^-1，直馏柴油吸附常数速率为5.17×10^-6 g·mg^-1·min^-1。直馏柴油中芳烃含量高于航空煤油，环烷烃和直链烷烃数较航空煤油偏少，因此其速率常数小于航空煤油。

在快速振荡固定床反应器中，内扩散(IPD)是一个相对缓慢的过程，其快慢通常决定了整个速率^[26]。Weber-Morris^[27]最早定义了IPD模型，参见式(4)，本文采用该模型分析GA-2吸附含油废水的内扩散机理。

$ {q_{\text{t}}} = {k_{\text{d}}}{t^{0.5}} + {\text{C}} $

(4)

式中k_d为内部扩散速率常数，mg·g^-1·min^-0.5。C为截距，mg·g^-1。

通常q_t~t^0.5关系呈现两段或者多段，则每一段吸附过程彼此独立^[28]，GA-2对单一组分含油废水吸附IPD拟合如图 6和表 3所示，表现出明显的三段吸附，说明吸附过程包含多个步骤。第一段是大孔扩散，GA-2巨大的孔隙率表明内部有丰富的孔道结构，SEM图显示内部孔道尺寸分布在20~100 μm，在吸附起始阶段，油品经过大孔扩散被吸附。对于四种不同的含油废水，其第一段k_d分别为355.9、435.5、421.1、508.2 mg·g^-1·min^-0.5，速率略有不同。IPD模型的C为负值时，表明吸附过程存在界面层，阻碍吸附进行，C的绝对值与边界层的厚度成正比，绝对值越大，边界层越厚，阻碍越大。第二段吸附为中孔扩散，相比于第一段，孔道尺寸变小，扩散阻力变大，因此吸附过程斜率明显变缓，以甲苯为例，其k_d从355.9降到118.1 mg·g^-1·min^-0.5，此阶段油品从GA-2内部大孔扩散到内部中孔。第三段斜率几乎降到零附近，油品经过大孔和中孔扩散大部分被吸附GA-2内部，在此阶段，油品从大孔和中孔中向小孔扩散，接近吸附平衡。

3.3 不同条件所得GA对航空煤油的吸附

改变油水比，制备出一系列GA，GA的密度、孔隙率、孔道结构等性质发生变化。以航空煤油作为油品，超声制备含油废水，采用不同油水比下制得的GA作为吸附剂进行振荡吸附。吸附曲线如图 7(a)所示，前80 min吸附量急剧增加，80~150 min，吸附量增速减缓，当吸附时间达到330 min左右，整个吸附趋近平衡。对数据进行拟合处理，发现不同油水比下所制得的GA吸附航空煤油均较符合PSO模型，拟合参数见表 4，随着油水比的增加，PSO速率常数从4.25×10^-6增加到8.10×10^-6 g·mg^-1·min^-1。为了进一步探究吸附机理，采用Weber-Morris模型分析GA吸附机理。图 7(b)和表 5可以看出，油水比为1:5和2:5时所制得的GA均呈现出两段吸附，而油水比为3:5、4:5和5:5时所制得的GA则是典型的三段吸附。油水比为1:5和2:5时，所得GA的C绝对值小于480 mg·g^-1，k₁小于400 mg·g^-1·min^-0.5，油水比为3:5~5:5所得GA的C绝对值大于550 mg·g^-1，k₁大于500 mg·g^-1·min^-0.5，表明当油水比为3:5~5:5时所得吸附材料吸附航空煤油时边界层更厚，同时材料大孔数更多，吸附速率也更快，说明孔道大小对航空煤油扩散速率影响要大于边界层厚度。经过内部大孔和中孔扩散吸附，最后通过微孔扩散吸附达到平衡阶段。油水比为1:5及2:5条件下所制得的GA由于孔隙率较小，内部大孔数较少，因此第一阶段油品吸附速率和吸附量均较小，更多的油品需要经内部中孔扩散被吸附，中孔扩散吸附的速率要明显小于大孔扩散，吸附速度要明显慢于油水比更大条件下所得GA，330 min时还未达到吸附平衡，呈现为两段吸附。

3.4 不同温度下GA-2对航空煤油的吸附

不同温度下，GA-2对航空煤油的吸附随时间变化如图 8所示。当吸附温度为298和303 K，210 min时仍然有微弱吸附，而当温度升到308和313 K，210 min吸附基本趋近平衡。从图中可以看到平衡吸附量依次为1997、2859、2955、3181 mg·g^-1，温度升高，航空煤油的平衡吸附量增加。不同温度下，GA-2对航空煤油的吸附均与PSO模型较为吻合，其PSO速率常数见表 6。当温度升高时，PSO速率常数随之增大，说明温度在GA-2吸附含油废水中的油品时有重要作用，温度越高，越有利于吸附。

活化能是吸附的重要参数，用来分析吸附过程的机理。活化能通常可由Arrhenius公式计算得出，具体公式如下：

$ \ln k = \ln A - E{\text{a}}/RT $

(5)

式中：k为吸附速率常数，g·mg^-1·min^-1；A为指前因子，g·mg^-1·min^-1；E_a为吸附活化能，J·mol^-1；R为理想气体常数，8.314 J·mol^-1·K^-1；T为绝对温度，K。

表 6给出了不同温度下吸附速率常数，以T^-1为横坐标，lnk₂为纵坐标作图可得图 9。线性拟合后计算出活化能E_a为35.07 kJ·mol^-1，指前因子为27.23 g·mg^-1·min^-1。活化能E_a的大小可以判断吸附过程是物理吸附或者是化学吸附，当活化能小于42 kJ·mol^-1，说明吸附过程是物理吸附，高于这个值说明吸附过程是化学吸附占主导^[29]。GA-2吸附活化能小于42 kJ·mol^-1，该吸附过程为物理吸附。

3.5 GA-2对航空煤油的吸附平衡

建立一个准确的平衡模型并用适当的函数关系式拟合平衡数据，可以有助于对吸附机理进行解释。本文以Langmuir模型和Freundlich模型对平衡数据进行研究分析。

Langmuir模型^[30]是从动力学理论中推导出的单分子吸附模型，数学表达式见式(6)。

$ \frac{{{C_{\text{e}}}}}{{{q_{\text{e}}}}} = \frac{1}{{{K_{\text{L}}}{q_{\text{m}}}}} + \frac{{{C_{\text{e}}}}}{{{q_{\text{m}}}}} $

(6)

式中：q_e为GA-2平衡吸附容量，mg·g^-1；q_m为极限饱和吸附量，mg·L^-1；K_L为Langmuir吸附平衡常数，L·mg^-1；C_e为平衡浓度，mg·L^-1。

Freundlich模型^[31]是Henry吸附式的扩展，其数学表达式如下。

$ \ln {q_{\text{e}}} = \ln {K_{\text{F}}} + \frac{1}{n}\ln {C_{\text{e}}} $

(7)

式中：q_e为平衡吸附容量，mg·g^-1；n和K_F为Freundlich吸附模型常数；C_e为平衡浓度，mg·L^-1。

将两种模型的吸附等温线和实验数据绘制到图 10中。Langmuir模型拟合所得相关参数汇总于表 7。判定系数R²为0.9029，极限饱和吸附量q_m为10475 mg·g^-1，K_L为0.0468 L·mg^-1。Freundlich模型拟合结果要优于Langmuir模型，从表 7中数据可以得到，Freundlich模型判定系数达到0.9893。K_F与吸附能力相关，K_F越大则吸附能力越大；1/n与吸附强度有关，当0.1 < 1/n < 1时，吸附容易进行，1/n = 1，吸附可逆，1/n > 1，则吸附不容易进行。常数K_F和1/n分别是750.2和0.6365，表明GA-2吸附能力大，吸附易于进行。

4 结论

本文采用乳液法利用乳液油滴为软模板制备石墨烯气凝胶，并将其作为吸附剂对含油废水进行吸附。以油品种类、GA种类、温度等作为考察对象对吸附机理进行分析，同时对吸附平衡进行探究，得到以下结论：

(1) 氧化石墨烯的两亲性使其可以作为一种稳定剂制备GE，以其中的油滴作为软模板制得GA，具有良好的疏水性和多孔结构，孔道尺寸在~100 μm。改变GE的油水比制得一系列GA，密度为3.54~10.88 mg·cm^-3，孔隙率为99.51%~99.84%。

(2) GA对含油废水的吸附符合PSO动力学方程，Weber-Morris模型拟合结果表明吸附过程分为三个阶段，包括内部大孔扩散、内部中孔扩散、微孔扩散至吸附平衡。GA-2对航空煤油的吸附活化能E_a为35.07 kJ·mol^-1，属于物理吸附的范围。

(3) 以十二烷等四种油品制备含油废水进行吸附，发现GA对不同油品的吸附速率为十二烷 > 正庚烷 > 环己烷 > 甲苯，即直链烷烃高于环烷烃高于芳香烃，油品碳数对吸附速度的影响小于油品种类。以不同油水比下所制得的GA作为吸附材料对航空煤油进行吸附，结果表明GA密度越小，孔隙率越大，则吸附速率越快。在298、303、308和313 K下，GA-2对航空煤油的吸附速率明显不同，温度越高，吸附速率越快，平衡吸附量越大。

(4) GA-2对航空煤油的吸附平衡实验数据符合Freundlich模型，模型常数K_F和1/n分别是750.2和0.6365，表明GA-2吸附能力大，吸附易于进行。