2. 西安石油大学 现代分析检测中心，陕西 西安 710065
2. Modern Analysis & Testing Center, Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China
聚(甲基)丙烯酸酯类是一种常见的油品降凝剂，可与油品中的蜡共晶或吸附在蜡晶表面，改变蜡晶的生长方向或形状，降低油品凝点[1]。降凝剂的化学结构对降凝效果影响较大，尤其是侧链的碳数及其分布，当侧链平均碳数在12以上才有一定的降凝效果，且油品对降凝剂有较强的选择性，降凝剂长主链的碳数应与油品中蜡的平均碳数接近，降凝剂极性基团含量需适宜，降凝剂支化度和相对分子质量等应有适宜范围[2-5]。聚甲基丙烯酸十八酯(PSMA)是一种常见的具有梳状结构的降凝剂，能较好地与油品中的蜡质共晶，且具有颜色浅、易加工等优点而得到广泛应用。一般采用自由基聚合，通过改变引发剂用量、反应温度、反应时间等得到相对分子质量各异、相对分子质量分布较宽的聚合物[6-8]。而不对称双Schiff碱后过渡金属配合物在催化烯烃和极性单体(如丙烯酸短链酯类)方面性能优越，利用传统自由基聚合和反向原子转移自由基聚合机理，结合配合物自身的空间效应和电子效应等调控催化活性、聚合物立构规整度、聚合物相对分子质量及其分布等[9-13]，实现可控聚合。但利用后过渡金属配合物作为催化剂进行丙烯酸长链酯类(如聚甲基丙烯酸十八酯)合成鲜有报道。本文尝试将不对称双Schiff碱H2L-Ni-水杨醛作为丙烯酸长链酯类——甲基丙烯酸十八酯聚合的催化剂，探讨催化剂的存在与否、助催化剂与催化剂的摩尔比、反应时间、单体与催化剂的摩尔比和反应温度等对催化活性及聚合物相对分子质量及其分布的影响，并将聚合物作为降凝剂应用于原油及其柴油馏分中，探讨对油品的降凝效果。
2 实验 2.1 实验材料甲基丙烯酸十八酯(SMA)，阿拉丁试剂有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN，98%)，天津科密欧试剂有限公司，使用前需重结晶；甲苯(AR)，天津试剂一厂，使用前需蒸馏。
2.2 聚合物的合成以不对称双Schiff碱H2L-Ni-水杨醛为催化剂[14]，通过溶液聚合，在Schlenk装置反复抽真空充氮气3次，一定温度下进行聚合反应(如图 1)，经终止、沉降、干燥、纯化后得到PSMA。计算催化剂的活性(简称催化活性，Activity)：
|
图 1 SMA聚合反应 Fig.1 Polymerization reaction of SMA |
催化剂的活性=聚合物质量(g)/(主催化剂中金属的摩尔数(mol)×反应时间(h))
2.3 分析方法以CDCl3为溶剂，TMS为内标，德国Bruker DRX-300型核磁共振光谱仪测产物1H NMR谱；用KBr压片法，美国Thermo Electron NICOLET5700型傅里叶变换红外光谱仪测400~4 000 cm-1产物IR谱；以THF为流动相，聚苯乙烯(PS)为标准，美国Agilent PL-GPC50型凝胶色谱仪测聚合物的平均相对分子质量(Mw、Mn)和多分散性指数(PDI)；合肥欧特公司SNT-I型石油产品凝点测定仪测油品凝点(SP)。日本Olympus BH-2型光学显微镜观察蜡晶形貌。
3 实验结果与讨论 3.1 催化剂对聚合反应的影响在助催化剂AIBN存在下，反应温度为110 ℃、单体与催化剂的摩尔比为1 600:1、反应时间为12 h、助催化剂与催化剂的摩尔比为2:1时，H2L-Ni-水杨醛催化剂的存在与否对SMA聚合反应的影响如表 1所示。
|
表 1 H2L-Ni-水杨醛催化剂对SMA聚合反应的影响 Table 1 The effect of H2L-Ni-salicylaldehyde on polymerization of SMA |
由表 1可知，H2L-Ni-水杨醛催化剂的存在可提高单体的转化率，得到相对分子质量较大、相对分子质量分布较窄的聚合物，说明不对称双Schiff碱H2L-Ni-水杨醛与AIBN组成催化体系，能够有效催化SMA的聚合。
3.2 助催化剂与催化剂的摩尔比对聚合反应的影响助催化剂与催化剂的摩尔比(n(AIBN):n(cat.))对聚合反应的影响如表 2所示。由表 2可见，随着助催化剂与催化剂摩尔比的增大，聚合反应的催化活性先增大后减小，当n(AIBN):n(cat.)为4:1时，催化活性较高(2.725×104 g·(mol·h)-1)，聚合物相对分子质量较大(9.412×104)。可能是在溶液聚合反应中，浓度较低的助催化剂AIBN分子及其分解出的初级自由基由于笼蔽效应无法与单体分子接触，使得引发效率较低，催化活性及聚合物相对分子质量较小。由于动力学链长与引发剂浓度的平方根成反比，引发剂浓度的提高将加大向引发剂转移反应对聚合度的负面影响，使聚合度降低。
|
|
表 2 助催化剂与催化剂的摩尔比对SMA聚合反应的影响 Table 2 Effects of co-catalyst and catalyst ratios on the polymerization of SMA |
反应时间对聚合反应的影响如表 3所示。由表 3可见，随着聚合反应时间由8 h增加到16 h，催化活性先增大后减小，当聚合反应时间为10 h时，催化活性最高(3.250× 104 g·(mol·h)-1)，聚合物的相对分子质量为8.939×104。这可能因为反应时间太短，聚合反应不充分，导致催化活性很低。随着聚合时间的增加，单体和催化剂活性中心接触的时间更长，聚合反应更加充分，使催化活性增大。当反应温度较高(110 ℃)、反应时间较长(16 h)时，催化剂的金属活性中心易失活，使催化活性降低，同时，体系较高的黏度及较低的单体和引发剂浓度使聚合物相对分子质量减小，相对分子质量分布急剧增大，反应失控。
|
|
表 3 反应时间对SMA聚合反应的影响 Table 3 Effects of time on the polymerization of SMA |
单体与催化剂的摩尔比(n(SMA):n(cat.))对聚合反应的影响如表 4所示。由表 4可知，随着n(SMA):n(cat.)增大，催化活性先增大后减小，当n(SMA):n(cat.)为3 200:1时，催化活性较高(6.578×104 g·(mol·h)-1)，聚合物的相对分子质量为25.174×104。这可能是由于反应初期，随着单体浓度的增大，聚合速率增加，催化活性提高；但当n(SMA):n(cat.)太大时，反应体系的黏度增加，单体的扩散和传质受到影响，且催化剂的浓度相对减少，使得催化活性降低，聚合物的数均相对分子质量减小。
|
|
表 4 单体与催化剂的摩尔比对SMA聚合反应的影响 Table 4 Effects of monomer and catalyst ratios on the polymerization of SMA |
反应温度对聚合反应的影响如表 5所示。由表 5可见，随着反应温度的升高，催化活性先增大后降低，当聚合温度为90 ℃时，催化活性较高(8.378×104 g·(mol·h)-1)，聚合物的相对分子质量较大(37.783×104)。可能是因为随着反应温度的升高，助催化剂释放的自由基越来越多，且整个反应体系黏度降低，增加了单体、自由基、催化剂活性中心的相互接触，使催化活性和链增长速率增大。随着温度进一步升高，催化剂的活性中心更易失活，催化剂的活性下降，同时升高温度对链转移反应速率的增加要比对链增长速率的增加大得多，使得聚合度降低，聚合物的数均相对分子质量减小[15]。
|
|
表 5 反应温度对SMA聚合反应的影响 Table 5 Effects of temperature on the polymerization of SMA |
综上，在H2L-Ni-水杨醛/AIBN催化体系进行SMA溶液聚合反应中，当助催化剂与催化剂的摩尔比为4:1、聚合反应时间为10 h、单体与催化剂的摩尔比为3 200:1、聚合反应温度为90 ℃时，反应可控性较好(PDI=1.85)，催化剂的活性较高(8.378×104 g·(mol·h)-1)，聚合物的相对分子质量较大(37.783×104)。
3.6 PSMA的结构分析 3.6.1 PSMA的红外分析纯化后的PSMA的红外光谱如图 2所示。由图 2可知，压片技术使3 411 cm-1附近出现了由水分引起的谱带。2 917和2 850 cm-1处为甲基(─CH3)和亚甲基(─CH2─)的特征吸收峰，1 722 cm-1处为酯羰基(C═O)伸缩振动特征吸收峰，1 465和1 162 cm-1处为酯基的碳氧键(─C─O─)对称伸缩振动特征吸收峰，723 cm-1处为─(CH2)n─的平面摇摆振动特征吸收峰。1 630 cm-1位置的C═C双键吸收峰基本消失，说明SMA的聚合发生在双键上，所得聚合物是PSMA。
|
图 2 PSMA的红外谱图 Fig.2 FT-IR spectrum of PSMA |
纯化后的PSMA 1H NMR谱图如图 3所示。
|
图 3 PSMA的1H NMR谱图 Fig.3 1H NMR spectrum of PSMA |
由图 3可知，0.94×10-6为SMA长脂肪链末端的─CH3所对应的质子峰，1.28×10-6是SMA酯长链中─(CH2)n─的质子所对应的峰，1.57×10-6是─CH2─C(CH3)─中─CH2─的质子峰，1.96×10-6是─CH2─C(CH3)─中─CH3的质子峰，4.17×10-6对应于─OCH2的质子峰[16]。在化学位移(5.0~6.0)×10-6处没有出现双键特征峰，表明聚合物为PSMA。
3.7 降凝性能 3.7.1 聚合物的溶解性聚合物的溶解性能如表 6所示。由表 6可知，聚合物的溶解性与聚合物分子量大小呈负相关，分子量越大的聚合物溶解性越差。
|
|
表 6 聚合物的溶解性能 Table 6 Solubility of the polymers |
将w=0.5%的PSMA加入长庆原油及其柴油馏分(300~350 ℃)中，以加剂前后凝点差值(ΔSP)为主要指标考察其降凝效果。如表 7所示。由表 7可知，PSMA对长庆原油及其柴油馏分均有一定的降凝效果，可将原油的凝点降低7~12 ℃，将柴油馏分的凝点降低5~9 ℃。这可能是因为降凝剂长烷基主链或长烷基侧链的碳数与原油中蜡的平均碳数匹配，体系的混合能较低，聚合物更易进入蜡晶晶格，从而降低油品的凝点[17]。
|
|
表 7 PSMA对油品凝点的影响 Table 7 Effects of PSMA on the solidification points of oils |
将PSMA16以不同的比例加入原油，降凝效果如图 4所示。由图 4可知，随着w的量的增加，降凝幅度先增大后趋于稳定，当w = 0.75%时，降凝效果最佳(ΔSP =12 ℃)。这可能是因为降凝剂能够与油品有效地相互作用，且降凝剂的流体动力学体积增加而使凝点降低[18]。当加剂量太多时，过量的降凝剂不再参与吸附和共晶作用[19]，同时成本也会增大。
|
图 4 加剂量对原油的降凝效果 Fig.4 Effects of PSMA concentration on the solidification points of crude oils |
PSMA对柴油馏分中蜡晶形貌的影响如图 5所示。由图 5(a)中可知，柴油馏分的蜡晶较大，呈长针不规则状，相互连接成网状结构，添加0.75% PSMA后(图 5(b))，蜡晶减小。PSMA具有梳状结构，加入油品中成为蜡晶发育中心，而蜡晶主要聚集在主链周围，降凝剂分子中的长链烷烃与蜡分子中的正构烷烃由于结构相似进入蜡晶长成的晶格中，与蜡晶分子共晶析出，侧链上的极性基团对正构烷烃起到屏蔽作用，阻碍晶粒长大，并对蜡晶起到分散作用[20-22]，使体系中的蜡晶变小，达到降低油品凝点、改善油品低温流动性的目的。
|
图 5 柴油馏分加入降凝剂前后的蜡晶形貌 Fig.5 Wax crystal morphology of diesel fraction before and after PPD addition (magnified 100) |
(1) H2L-Ni-水杨醛与AIBN组成催化体系，可有效催化SMA的聚合。在助催化剂与催化剂的摩尔比为4:1、反应时间为10 h、单体与催化剂的摩尔比为3 200:1、反应温度为90 ℃时，催化活性较高(8.378×104 g·(mol·h)-1)，聚合物相对分子质量较大(37.783×104)，反应可控性较好(PDI=1.85)。但催化剂结构与聚合物性能的构-效关系还需构筑系列催化剂进行研究。
(2) PSMA对长庆原油和柴油馏分均有一定的降凝效果。当w = 0.75%时，对长庆原油的降凝幅度较大(ΔSP = 12 ℃)。
(3) PSMA加入柴油馏分使其中的蜡晶变小，改善了油品低温流动性能。
| [1] |
丁丽芹, 张君涛, 梁生荣. 润滑油及其添加剂[M]. 北京: 中国石化出版社, 2015. DING L Q, ZHANG J T, L LIANG S R. Lubricating oil and its additive[M]. Beijing: China Petrochemical Press, 2015. |
| [2] |
杨飞, 肖作曲, 姚博, 等. 聚丙烯酸十八酯-乙酸乙烯酯梳状二元共聚物降凝剂对含蜡原油结晶特性与流变性的影响[J]. 高等学校化学学报, 2016, 37(7): 1395-1401. YANG F, XIAO Z Q, YAO B, et al. Influence of poly stearyl acrylate -vinyl acetate comb-like copolymers on rheological and crystallization characteristics of waxy crude oil[J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2016, 37(7): 1395-1401. DOI:10.7503/cjcu20160174 |
| [3] |
刘佳, 朱冠南, 李坚, 等. 甲基丙烯酸十八烷基酯的可控自由基聚合及表面性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(6): 1365-1373. LIU J, ZHU G N, LI J, et al. Controlled radical polymerization of stearyl methacrylate and its surface properties[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(6): 1365-1373. |
| [4] |
LI Y Q, ZHANG Y, ZOU C, et al. Study of plasma-induced graft polymerization of stearyl methacrylate on cotton fabric substrates[J]. Applied Surface Science, 2015, 357: 2327-2332. DOI:10.1016/j.apsusc.2015.09.236 |
| [5] |
ELGHAZAWY R A, FARAG R K. Synthesis and characterization of novel pour point depressants based on maleic anhydride-alkyl acrylates terpolymers[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2010, 115(1): 72-78. DOI:10.1002/app.30609 |
| [6] |
葛仙娥, 贺建勋, 安瑞雪, 等. 聚甲基丙烯酸高级酯对润滑油基础油降凝效果的探究[J]. 西北大学学报(自然科学版), 2015, 45(4): 582-585. GE X E, HE J X, AN R X, et al. On the pour point depression of polymethyl methyl-acrylate added into lube base oil[J]. Journal of Northwest University ((Natural Science Edition), 2015, 45(4): 582-585. |
| [7] |
GHOSH P, DAS M, DAS T. Polyacrylates and acrylate-α-olefin copolymers:Synthesis, characterization, viscosity studies, and performance evaluation in lube oil[J]. Petroleum Science and Technology, 2014, 32(7): 804-812. DOI:10.1080/10916466.2011.608398 |
| [8] |
杨宏军, 常贺, 宋肄业, 等. 自缩合可逆络合聚合制备支化聚甲基丙烯酸甲酯[J]. 高校化学工程学报, 2019, 33(2): 388-393. YANG H J, CHANG H, SONG Y Y, et al. Synthesis of branched poly(methyl methacrylate) by self-condensing reversible complexation-mediated polymerization[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2019, 33(2): 388-393. |
| [9] |
UEMURA T, UCHIDA N, HIGUCHI M, et al. Effects of unsaturated metal sites on radical vinyl polymerization in coordination nanochannels[J]. Macromolecules, 2011, 44(8): 2693-2697. DOI:10.1021/ma200310x |
| [10] |
KLEIJ A W. Nonsymmetrical Salen ligands and their complexes:Synthesis and applications[J]. European Journal of Inorganic Chemistry, 2009, 2009(2): 193-205. DOI:10.1002/ejic.200800936 |
| [11] |
DING L Q, ZHANG Y L, CHEN X L, et al. Ni2+-template mechanism to the nonsymmetrical Salen-type Schiff-base Ni2+ complex with effective catalysis on styrene polymerization[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2017, 76: 100-102. DOI:10.1016/j.inoche.2016.12.001 |
| [12] |
CUI L Q, YU J S, LÜ Y H, et al. Syndiotactic polymerization of methyl methacrylate with Ni(acac)2-methylaluminoxane catalyst[J]. Journal of Polymer Research, 2012, 19(6): 1-6. |
| [13] |
ROUTARAY A, MANTRI S, NATH N, et al. Polymerization of lactide and synthesis of block copolymer catalyzed by copper (II) Schiff base complex[J]. Chinese Chemical Letters, 2016, 27(12): 1763-1766. DOI:10.1016/j.cclet.2016.06.011 |
| [14] |
丁丽芹.新型不对称双Schiff碱类后过渡金属催化剂的开发及催化烯烃聚合研究[D].西安: 西北大学, 2012. DING L Q. Research on novel late transition metal asymmetric double Schiff-base catalysts and their catalysis for olefins[D]. Xi'an: Northwest University, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10697-1012442283.htm |
| [15] |
LIU J Y, LI Y S, LIU J Y, et al. Syntheses of chromium (III) complexes with Schiff-base ligands and their catalytic behaviors for ethylene polymerization[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2006, 244(1/2): 99-104. |
| [16] |
杜涛, 汪树军, 宋程鹏, 等. α-甲基丙烯酸酯-马来酸酐二元共聚物对润滑油的降凝性能[J]. 石油学报(石油加工), 2010, 26(5): 812-818. DU T, WANG S J, SONG C P, et al. Methacrylic acid ester-maleic anhydride copolymer for lowering solidification point of lubricating oil[J]. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section), 2010, 26(5): 812-818. |
| [17] |
CHEN Z J, ZHANG H Y, YANG C H, et al. Prediction of the interaction between crude oil wax-crystal fractions and acrylate polymers by Monte Carlo simulation[J]. Applied Mechanics and Materials, 2013(295/296/297/298): 3158-3161. |
| [18] |
ALSABAGH A M, BETIHA M A, OSMAN D I, et al. Preparation and evaluation of poly(methyl methacrylate)-graphene oxide nanohybrid polymers as pour point depressants and flow improvers for waxy crude oil[J]. Energy & Fuels, 2016, 30(9): 7610-7621. |
| [19] |
YAO B, LI C X, YANG F, et al. Organically modified nano-clay facilitates pour point depressing activity of polyoctadecylacrylate[J]. Fuel, 2016, 166: 96-105. DOI:10.1016/j.fuel.2015.10.114 |
| [20] |
YANG F, ZHAO Y, SJÖBLOM J, et al. Polymeric wax inhibitors and pour point depressants for waxy crude oils:A critical review[J]. Journal of Dispersion Science and Technology, 2015, 36(2): 213-225. DOI:10.1080/01932691.2014.901917 |
| [21] |
李传宪, 程粱, 杨飞, 等. 聚丙烯酸十八酯降凝剂对合成蜡油结蜡特性影响的研究[J]. 化工学报, 2018, 69(4): 1646-1655. LI C X, CHENG L, YANG F, et al. Effect of polyoctadecyl acrylate pour point depressant on characteristics of wax deposits of synthetic waxy oil[J]. CIESC Journal, 2018, 69(4): 1646-1655. |
| [22] |
NIFANT'EV I E, VINOGRADOV A A, BONDARENKO G N, et al. Copolymers of maleic anhydride and methylene alkanes:Synthesis, modification, and pour point depressant properties[J]. Polymer Science, Series B, 2018, 60(4): 469-480. |