1 前言

生物净化技术利用微生物代谢降解废气污染物，具有反应条件温和、环境友好、运行费用低、操作简便等优点，已成为中低浓度(< 5 g·m^-3)挥发性有机物(VOCs)废气治理技术开发的热点，受到国内外学者的高度关注^[2]。然而，在应用传统生物法处理疏水性VOCs(如甲烷、苯乙烯、正己烷等)时，由于疏水性VOCs的低水溶性，处理效果较差。为了解决这一难题，研究者们通过向培养液中添加非水相(non-aqueous phase，NAP)，如聚合物Kraton、硅油、十四烷和十六烷等，以构建两相分配生物反应器(two-phase partitioning bioreactors，TPPBs)体系以提高生物法对疏水性VOCs的净化效率和去除负荷^[3-5]。MONTES等^[6]发现在以5%硅油为NAP的连续搅拌釜生物反应器中，α-蒎烯的去除效率相较于未添加硅油反应器提高了59%。LEBRERO等^[7]报道在添加10%硅油的生物过滤器中，己烷的去除负荷达到23 g·m^-3·h^-1，相较普通过滤器增强了72%。

NAP的加入提高了传统生物反应器降解疏水性VOCs性能，但也使得反应器体系中的传质过程变得复杂。近20年来尽管学者们在气/水/NAP系统的传质研究上取得了一些进展，但是关于硅油添加对VOCs和氧气的传质路径和体积传质系数的影响依然存在争议。DUMONT等^[8]认为硅油的添加使得反应系统中有气/水传质和气/硅油/水传质两条路径提供微生物利用底物和氧气，从而增强系统总传质水平、提高TPPB的去除性能。然而有研究发现疏水性微生物可以黏附在硅油表面直接从硅油相中利用底物和氧气，甚至在硅油中生长^[9]。此外，DUMONT等^[10]发现苯乙烯的体积传质系数会随着水/硅油混合液中硅油比例的上升所带来的分配系数的减小而产生显著减小的现象。这意味着相较于气/水系统，苯乙烯在两相体系单位时间和单位面积内的传质水平下降。相同的现象于氧气在气/水/硅油系统的传质研究中也被发现^[11]。然而，QUIJANO等^[12]研究发现在气升式和搅拌式2种反应器中，添加10%的硅油使得氧气的最大传质水平提高了65%和84%。该作者在2010年的报道中认为NAP的加入减小了气泡大小，增加了气液接触面积使得氧气的传质增强，而不是建立高效的气/硅油/水传质路径^[13]。

本文第1部分研究了正己烷在气相和不同比例水/硅油混合液之间的分配系数H及H和硅油比例φ之间的关系，然后验证了“等效吸收容量”模型对这一关系描述的准确性。第2部分研究了正己烷在两相分配体系中传质，不仅系统比较了不同硅油比例和不同进气流速下的正己烷传质性能，还通过效率—传输单元数法(ε-NTU法)计算得到了不同运行条件下正己烷的总体积传质系数K_La。

2 实验(材料与方法) 2.1 实验试剂

实验所使用的硅油为二甲基硅油(polydimethylsiloxane，PDMS)，硅油的黏度为200 mPa·s(25 ℃)，密度为0.963 g·cm^-3；正己烷(n-hexane)为正己烷试剂，分析纯级别。两者均购于上海阿拉丁试剂有限公司。

2.2 正己烷分配系数的计算

正己烷在气相和水/硅油混合液相之间的分配系数测量采用静态顶空法。具体操作如下：将一定体积的正己烷试剂通过注射器注入含有一定体积水/硅油混合液体的密封玻璃摇瓶中，将摇瓶放入转速为160 r·min^-1、温度为25 ℃的摇床中平衡6 h，然后用气相色谱仪(GC)测定摇瓶的顶空正己烷浓度。液相中的正己烷浓度可以通过质量守恒计算获得。每个实验组设置了3个平行组以减小实验误差。无量纲的分配系数计算式如下：

$H = \frac{{{C_{\rm{G}}}}}{{{C_{\rm{L}}}}}$

(1)

式中：C_G表示摇瓶中的顶空正己烷浓度(mg·L^-1)，C_L表示水/硅油混合液相中的正己烷浓度(mg·L^-1)。式(2)可将无量纲式分配系数转换成量纲式分配系数(亨利系数)，其中T为开尔文温度(K)，R为理想气体常数(R = 8.314 J·mol^-1·K^-1)。

$H' = RTH\left[ {\frac{{\frac{{{\rm{mol}}{{\rm{e}}_{{\rm{VOC,Gas}}}}}}{{{\rm{mol}}{{\rm{e}}_{{\rm{Gas}}}}}}}}{{\frac{{{\rm{mol}}{{\rm{e}}_{{\rm{VOC,Liquid}}}}}}{{{\rm{m}}_{{\rm{Liquid}}}^{\rm{3}}}}}}\left( {{\rm{Pa}}} \right)} \right] = \left[ {\frac{{{\rm{Pa}} \cdot {\rm{m}}_{{\rm{Liquid}}}^{\rm{3}}}}{{{\rm{mol}}{{\rm{e}}_{{\rm{VOC,Liquid}}}}}}} \right]$

(2)

2.3 两相分配搅拌式反应器中的正己烷传质实验

本文选取了型号为Bioflo110 (图 1)的搅拌式反应器进行正己烷的传质实验。实验仅需打开反应器的进气、搅拌和温控功能，pH调节和营养液更换等功能则无需使用。反应器的总体积7.5 L，工作体积4.5 L，内径约18 cm，高30 cm。反应器内含搅拌器，搅拌速率可调，底端环形进气口分布有小孔，可在搅拌叶片开启时将进气的气泡均匀打散。实验过程中，反应器中加入不同比例水/硅油混合液4.5 L，含正己烷的废气通过吹脱底物瓶中正己烷溶剂和泵压空气混合形成。实验中正己烷的进气浓度通过质量流量计调节控制在3.0 g·m^-3左右，进气流速通过流量计调节，反应器的温度维持在25 ℃。从反应器开始运行时就通过GC监测进出口的正己烷浓度。

2.4 GC分析方法

正己烷浓度通过配置有火焰离子检测器(FID)的Agilent 7890气相色谱仪进行测定。仪器的进样口温度、柱箱温度和检测器温度分别是180，80和200 ℃。载气为氮气，进样口体积流量为16.5 mL·min^-1，分流比为15:1。色谱柱是毛细管柱，型号为HP-Innowax(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，柱流量为1.0 mL·min^-1。检测器的氢气和氧气体积流量分别是40和450 mL·min^-1。

3 模型介绍 3.1 “等效吸收容量”模型

DUMONT等^[14-15]通过研究一些VOCs组分在气相和不同比例水/硅油混合液相之间的分配系数与φ的关系提出了“等效吸收容量”(equivalent absorption capacity，EAC)模型。该模型认为水相与硅油相之间是充分混合可视作一个伪均相的。这一伪均相的物理性质(摩尔质量和密度)可以用水和硅油的物理性质来表示。在该模型中，VOC在空气和水/硅油混合液之间的分配系数H_mix可以用一个含有气/水分配系数H_w，气/硅油分配系数H_PDMS和φ的公式表示(式(3))。

$\frac{1}{{{H_{{\rm{mix}}}}}} = \frac{{\left( {1 - \varphi } \right)}}{{{H_{\rm{W}}}}} + \frac{\varphi }{{{H_{{\rm{PDMS}}}}}}$

(3)

从水和硅油对疏水性VOCs的亲和力角度考量，“等效吸收容量”模型充分考虑了硅油在疏水性VOCs吸收过程中的主导作用。因为大多数VOCs的H_w和H_PDMS都有权威的数据支撑，所以可以通过应用这一模型研究硅油比例对多数疏水性VOCs在水/硅油混合液中的分配系数影响。与一些报道中使用分配系数与硅油比例之间的线性关系所获得的H_mix相比，“等效吸收容量”模型展现的规律更加符合实验观察所得^[16]。

除此之外，HERNANDEZ等^[1]提出了多种构型反应器(搅拌式反应器，气升式反应器和生物滴滤塔)的VOC传质模型，并成功应用于TPPBs中的传质过程。在该模型中，反应器进出口VOC浓度与进气时间(t)的关系可以用下式描述：

$\ln \left( {1 - \frac{{C_{\rm{G}}^{{\rm{out}}}}}{{C_{\rm{G}}^{{\rm{in}}}}}} \right) = {\rm{ln}}\beta _{\rm S}^* - \left( {\frac{{{Q_{\rm{G}}}}}{V}E\beta _{\rm{S}}^*} \right)t$

(4)

式中：$C_{\rm G}^{\rm in}$和$C_{\rm G}^{\rm out}$分别表示反应器中进气和出气的VOC浓度(g·m^-3)，Q_G表示进气流量(L·min^-1)，V表示反应器体积(L)。E为无量纲常数(E=(φ_NAP/H_NAP+φ_W/H_W)^-1)，在定义上与H_mix的意义相同。$\beta _{\rm S}^*$表示可气相转移至液相的最大VOC百分含量，是一个与VOC传质系数，VOC分配系数，硅油比例和反应器配置都有关的无量纲参数。在理想状态下，$\beta _{\rm S}^*$等于1表示所有的底物都能从气相转移到液相。

3.2 ε-NTU法计算K_La

总体积传质系数K_La是表征VOCs传质过程的重要参数。传统的K_La计算方法都是基于测量液相中VOC浓度，但是由于TPPB内混合液相中VOC浓度难以测定，因此K_La的计算难度较大^[17]。DUMONT^[18]成功将效能-传热单位数法(ε-NTU法)这一通常应用于计算热交换设计中热交换速率的方法用于计算气液逆流吸收反应器吸收VOC过程的K_La和搅拌式TPPB中VOC传质的K_La。报道中认为传输单元这一无量纲数(NTU)是气液逆流吸收反应器中的气体停留时间(V/Q_G)和VOCs从气相传递到液相的时间(H_L/ K_La)的比例，表示为下式：

${\rm{NTU}} = \frac{{{K_{\rm L}}a \cdot V}}{{{H_{\rm L}} \cdot {Q_{\rm G}}}}$

(5)

式中：V为反应器的体积(L)，H_L为气液分配系数，Q_G为进气流量(L·min^-1)。根据ε-NTU法，反应器的有效性可以用式(6)表示。在气液逆流吸收反应器中，ε还可表示为式(7)。

$\varepsilon = \frac{{1 - {e^{\rm \left( { - NTU\left( {\frac{{A - 1}}{A}} \right)} \right)}}}}{{1 - \frac{1}{A}{e^{\rm \left( { - NTU\left( {\frac{{A - 1}}{A}} \right)} \right)}}}}$

(6)

$\varepsilon = \frac{{\left( {C_{\rm G}^{\rm in} - C_{\rm G}^{\rm out}} \right)}}{{C_{\rm G}^{\rm in}}}$

(7)

式(6)中A表示吸收因子(A=Q_L/(H_L·Q_G))。硅油的加入改变了VOC的气液分配系数，故可以应用“等效吸收容量”模型下的H_mix代替H_L。而在搅拌罐中液体的流量为0(Q_L=0)，因此可以得到可计算两相搅拌式生物反应器中VOCs传质的K_La的模型(式(8)、(9)和(10))。

$\varepsilon = 1 - {e^{\rm ( - NTU)}}$

(8)

${\rm{NTU}} = - {\rm{ln}}\left( {1 - \varepsilon } \right)$

(9)

${K_{\rm L}}a = \frac{{{H_{\rm mix}} \cdot {Q_{\rm G}} \cdot {\rm NTU}}}{V}$

(10)

4 结果与讨论 4.1 正己烷在气相和硅油/水混合液相之间的分配系数

正己烷在气相和不同比例水/硅油混合液相中分配系数的实验计算结果如表 1所示。虽然国外利用TPPB处理正己烷废气的报道较多且正己烷的气/硅油分配系数亦有报道^[19-20]，但是对正己烷在气相和不同比例的水/硅油混合液之间分配系数的系统报道依然较少。利用静态顶空法，实验获得的正己烷在气相与纯水相和气相与纯硅油相中的分配系数分别为69和0.006，这与文献报道中的数据几乎一致^[21]。从表 1中不难看出，随着φ的提高，正己烷的分配系数显著下降。当φ为0.1%时，正己烷的分配系数便下降了17.7倍。随着φ的进一步提高，分配系数继续减小，当φ达到10%时，正己烷的分配系数的下降倍数已经达到了1 683倍。这是因为硅油对正己烷的亲和力远远大于水对正己烷的亲和力(H_W/H_PDMS=11 500)，添加少量硅油就能极大的增强液相对正己烷的吸收能力。由于正己烷的强挥发性，准确测量正己烷浓度是极为困难的，这使得实验中平行组之间的测量误差较大。

由式(3)可知，当H_W和H_PDMS已知时，1/H_mix是φ的函数且随着φ的增加而增加。这一规律与上述实验结果是一致的。VUONG等^[22]研究甲硫醚(DMS)、二甲基二硫醚(DMDS)和甲苯在不同比例2种互不相容液体(如水/油醇，水/正十六烷和水/2-乙基己二酸二乙酯)的吸收实验中得到了相同的规律。图 2为式(3)曲线和其他报道中被应用于水/不混溶液体混合液分配系数的线性关系之间的比较。其中用于计算的正己烷气/水分配系数H_W是70，正己烷气/硅油分配系数(H_PDMS)是0.005 8^[21]。不难发现，“等效吸收容量”模型更能体现硅油在疏水性VOCs吸收过程中的主导作用，而线性关系则能适用于亲水性较好的VOC。图 3为“等效吸收容量”模型对不同φ下H_mix实验结果的预测情况。为了更好的展示“等效吸收容量”模型下H'_mix与φ的关系，图 3用a和b分别表示φ为0%~1%和1%~100%下的结果。从图中不难看出，“等效吸收容量”模型可以很好的描述正己烷的分配系数与φ之间的关系。DUMONT等^[14]在研究DMDS、DMS和甲苯的分配系数时发现化合物H_w/H_PDMS的比值越高(化合物疏水性越强)，线性关系与实验结果的差距越大，而更接近“等效吸收容量”模型的预测值。正己烷疏水性远高于文献报道中的VOCs疏水性，因此凸显了“等效吸收容量”模型相较于线性模型更好的适用性和准确性。

4.2 可气相转移至液相的最大VOC百分含量

通过拟合式(4)与不同φ(0%、1%、5%和10%)、不同Q_G(0.5、1.0和1.5 L·min^-1)下的搅拌罐构型TPPB中正己烷的吸收实验数据得到了模型参数($\beta _{\rm S}^*$、E和R²)，结果如表 2所示。在本文的实验条件下，该模型可以很好地描述正己烷吸收实验的结果(R² > 0.9)。

由图 4可看出，当反应器中仅有水相时，液相中的正己烷达到吸收饱和所需时间为15 min左右，这是因为水相对正己烷的吸收容量极低(进气浓度为3 g·m^-3时，水相正己烷最大溶解度仅为0.045 mg·L^-1)。随着φ的上升，混合液相对正己烷的吸收能力提高，正己烷达到吸收饱和所需时间t也随之增加。当φ为10%时，进出口正己烷浓度达到平衡的时间长达50 min左右。可气相转移至液相的最大VOC百分含量$\beta _{\rm S}^*$随着硅油的添加也显著提高。当反应器中添加了1%硅油时，进口流量0.5，1.0和1.5 L·min^-1下的$\beta _{\rm S}^*$分别是0.56、0.51和0.49，相较纯水相下获得的$\beta _{\rm S}^*$值增加了约2.3倍。硅油比例10%时，$\beta _{\rm S}^*$在不同进气流速下分别达到了0.84、0.84和0.78，比纯水相的值提高了3.5倍左右。有研究指出φ达到20%时依然可以提升$\beta _{\rm S}^*$，而当φ从20%上升到30%时，$\beta _{\rm S}^*$就没有产生显著性的提高^[23]。从φ和$\beta _{\rm S}^*$的关系中可以看出φ值的提高对$\beta _{\rm S}^*$存在着边际效益。若在实际中应用硅油作为NAP的TPPB技术需要确定最优的硅油添加比例时应该考虑到这一边际效益关系。

当φ值不同时，Q_G的增加会导致$\beta _{\rm S}^*$值下降。这是因为Q_G的增加(气体停留时间减小)使得气体中正己烷与液相的接触时间减小。在搅拌式反应器中，$\beta _{\rm S}^*$不仅受到φ和Q_G的影响，BORDEL等^[23]研究发现$\beta _{\rm S}^*$也会随着搅拌速率的上升而提高。他们解释为搅拌速率的提高增强了液相湍流强度从而扩大了气液传质的界面接触面积，最终获得了更高的$\beta _{\rm S}^*$值。虽然参数E和“等效吸收容量”模型中的H_mix的定义式相同，但是通过本模型拟合得到的E值与“等效吸收容量”求得的H_mix差异较大，DUMONT等^[24]在应用同一模型分析以苯乙烯为底物的吸收实验时也得到相似的结果。造成这一结果的差异难以解释，仍需要进一步的研究分析。

4.3 应用ε-NTU法求K_La

应用ε-NTU法所求正己烷在两相分配搅拌罐中吸收过程的K_La结果如表 3所示。不需要通过测量液相中的底物浓度，ε-NTU法便可准确计算K_La。在吸收反应器中，ε表示反应器的效率，而在含有硅油的两相搅拌式反应器中，ε表示TPPB的最大吸收效率，在数值上等于$\beta _{\rm S}^*$。NTU表示传输单元数，由表 3可以看出，在两相分配搅拌式反应器中，φ的提高会导致NTU的上升，即系统中的传质单元数上升。

图 5显示K_La与H_mix和Q_G之间都存在着正相关关系，即进气流速一定时，K_La随着H_mix增加而增加；H_mix一定时，K_La随着Q_G升高而升高，这与DUMONT^[18]的分析结果一致。硅油的添加导致H_mix的急剧减小，并且H_mix随着φ上升而下降，因此K_La随着φ上升而减小，如图 6所示。根据表 3，当Q_G为0.5、1.0和1.5 L·min^-1时，比值K_La (φ=10) / K_La (φ=0)分别等于5.2×10^-3、4.4×10^-3和4.4×10^-3。从计算公式上不难看出K_La和φ之间的负相关关系是因为H_mix与φ之间存在负相关关系。当φ为10%时，H_mix相较于H_w减小了1 700倍。由上述结果可以看出，相较于气/水系统，硅油的添加减小K_La，这意味着硅油的加入导致正己烷在单位时间和单位面积内的气液传质减弱。

以上实验结果可以做如下解释：ε-NTU法中的H_mix是通过“等效吸收容量”模型求得的，此时的一个关键假设是将搅拌罐中的水/硅油看作一个伪均相。因此，正己烷的传质路径为气→伪均相。根据双膜理论，气膜阻力(1/H∙k_G)由于难溶性VOC的强疏水性(H值很大)几乎可以忽略不计，气液传质过程是受液膜阻力1/k_L控制的。硅油的添加提高了气膜阻力而使其在总传质阻力(1/K_L)中变得不可忽略，故总传质阻力随之升高(即K_L减小)。然而，硅油的添加对气液比表面积a的影响仍然存在争论。QUIJANO等^[13]的报道认为硅油添加会增加a，而BASHEVA等^[25]认为油相会诱导泡沫聚集。a的变化和液相的物理化学性质(如表面张力和黏度)息息相关，这些因素通过影响气泡的破裂和凝聚而改变气泡大小。而DUMONT等^[14]在研究了3种VOCs(DMS、DMDS和苯乙烯)的K_La和φ之间的关系后，发现由于3种VOCs所使用的液相成分是相同的，a的变化不能用于解释3种VOCs实验结果的不同。因此，本研究可以确定的是硅油的添加会导致K_L减小，但其对a变化的影响仍然需要进一步的实验研究，如硅油对液相表面张力、VOC扩散系数等方面的影响。

尽管硅油的添加将导致K_La的下降，但是从传质速率(TR)考虑，硅油的加入可以促进正己烷的总气液传质速率。从传质速率的表达式(式(11))可以看出，传质速率受到总体积传质系数和传质推动力(C*-C_t)的影响。硅油的添加减少了总体积传质系数的同时也极大的提高了液相中饱和正己烷浓度C*。当硅油比例为10%时，K_La减小了约200倍，而C*增加了约1 700倍，因此正己烷的总传质速率是增强的。这一结论与大多数认为硅油添加增强了VOC和氧气的传质而增强生物反应器处理性能的报道一致。

$ {\rm{TR}} = {K_{\rm{L}}}a\left( {{C^*} - {C_{\rm{t}}}} \right) $

(11)

5 结论

(1) 分配系数的实验结果表明：随着φ提高，H显著下降。“等效吸收容量”模型可以很好地描述φ与H之间的关系。

(2) 利用报道提出的VOC传质模型拟合实验数据，并利用报道提出的VOC传质模型拟合实验数据可以获得$\beta _{\rm S}^*$值。无论进气流速多少，$\beta _{\rm S}^*$值随着硅油的添加急剧上升并随着硅油比例上升而上升。在不同硅油比例下，进气流量Q_G的增加会导致$\beta _{\rm S}^*$降低。

(3) 结合“等效吸收容量”模型，ε-NTU法可用于计算正己烷在搅拌罐构型TPPB吸收过程中的K_La。结果显示K_La会随着混合液相中硅油的添加以及φ上升而减小。根据双膜理论，硅油的添加极大的增加了气膜阻力并使得总传质阻力(1/K_L)随之升高。但是这不足以解释K_La与硅油比例之间的关系，还应进一步研究硅油添加对a的影响。尽管K_La因为硅油添加而减小，但是正己烷的总传质速率(TR)仍然增强，这是因为添加硅油对C*带来的增强作用远大于其对K_La的减弱作用。

符号说明：