2. 盐城工学院 江苏省新型环保重点实验室，江苏 盐城 224051;
3. 江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013
2. Key Laboratory for Advanced Technology in Environmental Protection of Jiangsu Province, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China;
3. School of Automotive and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
生物油具有存储运输方便、能量密度高和环境友好等优势，但较低的燃料品质严重阻碍了其利用[1]。目前，利用酸性择形分子筛HZSM-5进行生物油催化裂解被认为是最具发展前景的技术路线之一，但HZSM-5易结焦失活，在提升烃类含量及组成方面亦有限[1]。迄今，对HZSM-5进行的改性研究涉及磷(P)、硼(B)等非金属元素，以及锌(Zn)、镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)、铈(Ce)等众多金属元素，这些元素改性均会提高催化剂对某类反应的选择性，并增强稳定性，但助催化作用机理不尽相同[2]。LI等[3]率先对ZSM-5进行了Ti改性研究，发现Ti在催化过程中会发生价态变化，同时，Ti离子较高的价态和较小的半径使其具有较强的极化能力；KUBO等[4]对ZSM-5上金属改性元素的研究亦得出相似的结论；KAEWPENGKROW等[5]直接利用锐钛型TiO2催化提质生物质热解气，发现TiO2对轻质烃类的选择性较强。目前，采用Ti/HZSM-5进行生物油提质的研究较少。
等离子体技术常被用来使一些在常规条件下难以进行的反应得以进行或加速进行[6]。根据结合方式，可将有等离子体放电参与的催化反应分为前置放电增强催化(pre-discharge enhanced catalysis, PDEC)、中置放电协同催化(in-discharge synergistic catalysis, IDSC)和后置放电辅助催化(post-discharge assisted catalysis, PDAC)3种方法。其中，PDAC方法多用于协助催化反应完成产物筛选或去除不期望产物[6]，不适合生物油提质；本课题组率先将IDSC方法应用到生物油提质中，在生物油燃料品位提升和催化剂稳定性增强上取得了一定成效，但在IDSC方法中，放电区与催化区重叠使得反应过程较为复杂，不易同时控制最佳催化温度和最佳放电条件，且精制生物油产率偏低[7]；而PDEC方法在生物油提质中尚未见有报道。因此，本研究在HZSM-5催化提质生物油的基础上，引入PDEC方法，采用响应面法分析并优化工艺参数对精制生物油产率的影响，并在最佳工艺下应用Ti/HZSM-5进行生物油提质，分析精制生物油组成，探讨提质反应机理，为生物油高效提质技术的开发提供实验和理论依据。
2 试验系统与方法 2.1 原料制备樟木木屑收集自江苏镇江地区，将在自然条件下风干的原料粉碎成粒径小于1 mm的细小颗粒试样，并于105 ℃干燥24 h后保存备用。原料的工业和元素分析如表 1所示。
|
表 1 樟木木屑的工业和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of camphorwood wt% |
Ti/HZSM-5的制备参照前期研究中的方法进行，Ti负载量控制在3%左右，因为当Ti的负载量为3%时，催化所得生物油的燃料品质达到最优[8]。采用JSM-7001F型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope, SEM)配合X射线微区能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)检测Ti/HZSM-5表面元素分布。采用Thermo Nicolet iS5型傅里叶变换红外光谱仪(fourier-trasform infrared, FT-IR)表征结构。采用Builder SSA4300型比表面积分析仪测定比表面积和孔容。采用Frontier型红外光谱仪配合真空吸附脱附系统测定B酸和L酸分布。
2.3 试验系统基于介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)原理，设计了前置放电的催化反应器，连接示意及现场照片如图 1所示。等离子放电区与催化区分离，反应器采用同轴双介质结构，放电间隙为14.5 mm。中心电极为不锈钢中空管，外径为8 mm，内孔用于温度测量；外电极为150目铜网，紧贴于外阻挡介质表面。阻挡介质为厚度3 mm，轴向长度80 mm的透明石英玻璃管。玻璃管两端连有端盖，端盖采用聚四氟乙烯加工，密封处设有氟胶垫片，依靠中心电极两端的螺母预紧力实现密封。反应区温度由中心盲管内的热电偶测量。对反应器的放电功率采用电压-电荷Lissajous图形法测量。
|
图 1 反应器连接示意及现场照片 Fig.1 Schematic diagram of reactor connection and pictures |
生物油提质试验系统示意如图 2所示。生物质热解反应器与催化反应器呈两段式布置，热解反应器位于下段。两反应器连接处采用石棉垫片以保证气密性，并起到隔热作用。生物质热解温度与催化温度均采用反馈控制，分别以两反应器中心盲管内的测温为反馈信号，实时控制对两反应器的加热。由于存在热滞后效应，温度在反应器径向分布上存在一定梯度，测温与控温约有±3 ℃的误差。试验时，体系内部在真空泵的作用下处于负压状态，通过调压阀调节体系压力，并利用压力表实时监测体系内部压力。当热解温度为474 ℃，升温速率为20 ℃·min-1，体系压力为5 kPa时，生物油产率较高[9]。因此，本研究采用相同的生物质热解工艺条件。当催化反应器达到目标温度后，进行等离子体放电；并开始进行生物质热解，热解气经催化后被迅速抽出，经充分冷却(-10 ℃)后冷凝得到液相产物。实验完毕，停止放电，关闭真空泵和调压阀，打开氮气瓶截止阀通入一定量的氮气，确保产物、催化剂等不与空气发生接触反应。
|
图 2 生物油提质试验系统 Fig.2 Experimental setup of bio-oil upgrading studies 1. power supply 2. heating sleeves 3. reactor 4. cooling tower 5. pressure stabilizing tube 6. regulating valve 7. vacuum pump 8. N2 cylinder 9. bio-oil collector 10. temperature controller 11. pyrolysis reactor 12. oscilloscope |
系统冷却至室温后，停止通入氮气，移除收集试管进行称量。所得液相产物上层为油相，下层为水相。利用二氯甲烷(CH2Cl2)萃取分离油相产物及水相产物中的大部分有机物；并对收集装置及部分管路进行清洗，清洗液加入到萃取相后，于40 ℃水浴下蒸发去除CH2Cl2，即得精制生物油。分别将采用HZSM-5和Ti/HZSM-5催化获得的精制生物油分别标记RB-Ⅰ和RB-Ⅱ。以原料质量为基准，计算液相产率及生物油产率；称量热解残炭质量，计算固相产率；并由质量平衡原理计算气相产率。
2.4.2 试验设计在单因素试验基础上，根据中心组合试验设计。以反应温度、催化剂填装高度和放电功率3个因素为自变量，分别以x1，x2，x3表示，按方程Xi = (xi-x0)/Δx对自变量进行编码。因素及水平选取如表 2所示。
|
|
表 2 试验设计因素与水平表 Table 2 Factors and levels of experimental design |
采用Trace DSQ Ⅱ型气质联用仪(Gas Chromatography / Mass Spectroscopy, GC/MS)测定生物油组成。载气(He)流量1 mL·min-1，进样口温度250 ℃，分流比10:1，进样量1 μL；MS传输线温度270 ℃，电离方式EI，轰击能量70 eV，扫描质量范围30~500 m·z-1，扫描时间1 s；40 ℃保持2 min，以20 ℃·min-1升至100 ℃，后以5 ℃·min-1升至280 ℃保持5 min，溶剂(CH2Cl2)延迟时间3 min。
3 结果与分析 3.1 催化剂表征分析Ti/HZSM-5的SEM扫描照片及表面元素能谱如图 3(a)所示。在Ti/HZSM-5上检测到了Ti的特征X射线(Kα = 4.513 keV，Kβ = 4.931 keV，Lα = 0.534 keV)，负载较好。红外光谱扫描结果如图 3(b)所示。在3 450和1 635 cm-1处的吸收峰由Si─O─H和H─Al伸缩振动引起，1 230和1 100 cm-1处的吸收峰分别对应四面体反对称伸缩振动和骨架T─O─T反对称伸缩振动，800和550 cm-1处的吸收峰与骨架T-O-T对称性伸缩振动和次级结构单元振动有关，而448 cm-1处的吸收峰则由骨架T─O─T弯曲振动引起。两者的红外光谱基本一致，表明Ti改性后分子筛的骨架结构并未改变。吡啶红外谱如图 3(c)所示，1 450 cm-1附近的吸收峰表示L酸中心，1 545 cm-1附近的吸收峰表示B酸中心，1 490 cm-1附近的吸收峰代表B+L酸。半定量结果表明，Ti改性使B酸从141.8增加至154.1 μmol·g-1，L酸则从33.6减少至24.0 μmol·g-1。Ti改性使分子筛的比表面积从240.12降至220.40 m2·g-1，孔容亦有所降低，从0.23降至0.21 cm3·g-1，改性成分分散附着于表面及孔道中，起到了修饰和填充作用。
|
图 3 催化剂的表征结果 Fig.3 Characterization results of catalysts |
基于试验设计，进行了10个析因试验和5个中心试验，相同条件下2次重复试验结果取平均值，考察反应温度、催化剂填装高度和放电功率对精制生物油产率的影响。试验设计方案和试验结果如表 3所示。
|
|
表 3 中心组合设计方案及试验结果 Table 3 Central composite design matrix and experiment results |
对响应值与各因素进行回归拟合分析，得到回归模型，如式(1)所示：
| $ \begin{gathered} Y = 13.75 - 2.13{x_1} - 1.10{x_2} - 0.52{x_3} + 0.55{x_1}{x_2} \hfill \\ - 0.50{x_1}{x_3} - 0.99{x_2}{x_3} - 0.53{x_1}^2 + 0.19{x_2}^2 + 0.71{x_3}^2 \hfill \\ \end{gathered} $ | (1) |
方差分析结果如表 4所示。该模型F值为3 710.53 > F0.01(9, 4) = 14.66，p值< 0.000 1，表明模型具有极好的显著性水平(p < 0.01)。失拟项F值6.85 < F0.05(9, 3) = 8.81，p值0.059 0 > 0.05，表明失拟不显著。模型确定性系数R2 = 0.999 9，表明该模型能解释99.99%的响应面变化，拟合程度较高，因此试验方案较合理。由表 4可知，模型各项系数均小于0.05，表明各项对精制生物油产率均有较显著的影响。各因素对精制生物油产率影响的响应面和等高线如图 4所示。由图 4(a)可见，当反应温度不变时，产率随催化剂填装高度增加而逐渐降低；而当催化剂填装高度不变时，产率亦随反应温度升高而逐渐降低。温度升高和催化剂填装高度增加提升了产物二次裂解的概率，生成了更多的不可冷凝气体，导致精制生物油产率下降，并且温度与催化剂填装高度间存在交互作用，较低的温度不利于催化剂活性提高，在一定范围内提升温度有助于增加产率。由图 4(b)可见，当反应温度不变时，产率随放电功率的增大而降低，并趋于不变；而当放电功率不变时，反应温度的升高使产率快速降低。前置放电能够有效活化解离部分反应物，减轻催化负担，同时部分高能活性物质对催化剂的撞击，使在低温下的催化剂活性位点得以活化，因此，产率在低温时的降幅相对要小些，而在高温时，活性物质“湮灭”程度加剧[6]，造成产率降幅较大。由图 4(c)可见，当催化剂填装高度保持较大值时，产率随放电功率的增大而快速下降，但当催化剂填装高度较小时，产率随放电功率增加反而有所升高；而当放电功率保持较大值时，产率随催化高度增大而快速降低，当放电功率较小时，产率随着催化剂填装高度的增大而降低有限。放电功率增大，加强了活性物质的物料输送，当催化剂较多时，过度的裂解使产率快速下降，而当催化剂过少时，放电功率增强弥补了催化不足，有利于提高产率。
|
|
表 4 回归模型方差分析 Table 4 Analysis of variances for the model |
|
图 4 各因素对精制生物油产率影响的响应面和等高线 Fig.4 Response surface plots and contour plots of refined bio-oil yields under different factors |
在参数约束范围内对模型进行产率最大化分析，得出最佳工艺为：反应温度400 ℃，催化剂填装高度20.25 mm，放电功率30 W，理论产率为18.5%。基于参数可控精度，取反应温度400 ℃，催化剂填装高度20 mm，放电功率30 W进行两次验证性试验，平均产率为18.1%，与预测值相差2.16%，误差较小，预测值较为可靠。ASADIERAGHI等[10]利用在线级联系统进行了HZSM-5及Ga/HZSM-5催化提质生物质热解气的研究，反应温度为500 ℃，所得液相产率分别为32.6%和29.3%，但含水率达65%，即所得精制生物油产率仅为10%左右。因此，本研究精制生物油产率相对较高，并且前置放电可有效降低催化剂的活化温度，可在一定程度上遏制高温致密型焦炭的形成。
3.5 产物分析精制生物油中烃类含量及其碳原子分布如表 5所示。前期研究表明，直接热解得到的生物原油中不含烃类物质[9]。将精制生物油中的烃类分为3类，包括轻质脂肪烃(light aliphatic hydrocarbons, LAHs)、单环芳香烃(monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)和多环芳香烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)，前两者为期望产物，后者为非期望产物。RB-Ⅰ中烃类总含量达到38.61%，但PAHs占比达到50%，因此，大多数烃类碳数分布在C10以上。当采用Ti/HZSM-5时，尽管在烃类总含量上增加有限，但RB-Ⅱ中MAHs含量达到30.57%，占烃类总量的71.24%，PAHs明显减少，C14以上的大分子烃类仅有2.81%，分布在C6~C9的轻质烃类占比明显升高。因此，采用Ti/HZSM-5催化可得到品质相对较高的精制生物油，但产率有所降低，约为16.0%。
|
|
表 5 精制生物油中烃类含量及其碳原子分布 Table 5 Hydrocarbon contents and carbon atom distribution in refined bio-oils |
精制生物油中含氧有机物含量及其氧原子分布如表 6所示。将生物原油的相关数据列于表中作为对比参照。由表 6可见，在精制生物油中未检测到羧酸类物质，其它含羰基类物质(酮类为主)明显减少，采用Ti/HZSM-5催化时的降幅接近70%。而含羟基类物质(酚类和醇类为主)亦有不同程度降低，但降幅相对较小，因为生物质热解气中富含水蒸汽，而羟基具有较高的亲水性，因此对含羟基类物质的接触催化效率较低；同时被水分子包裹住的酚类加上自身苯环结构的稳定性使其更难转化。此外，不完全反应和副反应保留或产生了一些呋喃类和其它含氧有机物。从氧原子分布角度分析，采用Ti/HZSM-5催化所得精制生物油中含有3个氧原子以上的高含氧有机物已大幅降低，仅为1.30%，含2个氧原子的有机物亦明显降低，但含1个氧原子的有机物由于催化的不完全性而呈升高趋势。采用Ti/HZSM-5催化有助于显著提高生物油的稳定性和降低分子量分布。
|
|
表 6 精制生物油中含氧有机物含量及其氧原子分布 Table 6 Oxygenate contents and oxygen atom distribution in refined bio-oils |
通过对比分析，结合等离子放电特性，对催化反应路径进行了归纳总结(见图 5)。由图 5可见，热解产物首先被高压电场活化并发生部分解离，产生电子、离子、自由基和激发态粒子等高活性物质。该过程为后续催化反应提供一定的物料基础，同时活性物质对催化剂的冲击改变了原有反应物的化学吸附行为，并增强了位点的活性和选择性[6]。活化后的反应物扩散到催化剂表面和孔道内，进行裂解脱氧(脱羧、脱羰、脱羟)、择形重整(低聚、芳构化)等反应过程进一步产生更小的碳氢碎片，形成所谓的“烃池”[11]。Ti离子改性可以进一步促进裂解、脱氧和芳构化反应的进行，因为其拥有较强的极化能力，这得益于Ti离子较高的价态和较小的离子半径。并且，在催化过程中Ti的价态会发生变化，从Ti4+还原为Ti3+[4]。这种电子迁移现象有利于促进碳正离子反应，而部分带电活性物质的冲击有助于加速该过程。因此，转化过程涉及多方面作用，包括催化剂活化、放电增强效应和催化反应等。在催化反应中，较小的碳氢碎片基于“烃池”机理通过质子化、环化、脱氢和芳构化等反应形成以MAHs为主的产物[12]。此外，由于产物的有效氢碳比较低，不可避免会发生部分聚合形成PAHs。同时，由于反应的不完全性，精制生物油中仍保有一部分含氧有机物，并以较稳定的酚类和呋喃类为主。
|
图 5 生物油在线催化提质的反应路径 Fig.5 Reaction pathway of online catalytic upgrading of bio-oil |
反应温度、催化剂填装高度和放电功率对精制生物油产率影响显著，且各因素间的交互作用明显。当反应温度为400 ℃、催化剂填装高度为20 mm和放电功率为30 W时，最高产率达18.1%，与预测值18.5%较接近。采用Ti/HZSM-5时，精制生物油产率降低，但烃类含量进一步升高，达到42.91%，并且期望产物LAHs和MAHs的占比达85.25%，烃类碳数主要分布在C6~C13，含3个及以上氧原子的有机物大幅减少，仅为1.30%。在催化反应中存在多方面的交互作用，最终形成以单环芳香烃为主的产物。
| [1] |
KABIR G, HAMEED B H. Recent progress on catalytic pyrolysis of lignocellulosic biomass to high-grade bio-oil and bio-chemicals[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2017, 70: 945-967. DOI:10.1016/j.rser.2016.12.001 |
| [2] |
郑云武, 杨晓琴, 王霏, 等. 生物质催化裂解制备芳烃化合物的研究进展[J]. 林产化学与工业, 2015, 35(5): 149-158. ZHENG Y W, YANG X Q, WANG F, et al. Research progress of aromatics production from catalytic pyrolysis of biomass[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(5): 149-158. DOI:10.3969/j.issn.0253-2417.2015.05.024 |
| [3] |
LI X F, SHEN B J, XU C M. Interaction titanium and iron oxide with ZSM-5 to tune the catalytic cracking of hydrocarbons[J]. Applied Catalysis A:General, 2010, 375(2): 222-229. DOI:10.1016/j.apcata.2009.12.033 |
| [4] |
KUBO K, IIDA H, NAMBA S, et al. Comparison of steaming stability of Cu-ZSM-5 with those of Ag-ZSM-5, P/H-ZSM-5, and H-ZSM-5 zeolites as naphtha cracking catalysts to produce light olefin at high temperatures[J]. Applied Catalysis A:General, 2015, 489: 272-279. DOI:10.1016/j.apcata.2014.10.041 |
| [5] |
KAEWPENGKROW P, ATONG D, SRICHAROENCHAIKUL V. Catalytic upgrading of pyrolysis vapors from Jatropha wastes using alumina, zirconia and titania based catalysts[J]. Bioresource Technology, 2014, 163: 262-269. DOI:10.1016/j.biortech.2014.04.035 |
| [6] |
DURME J V, DEWULF J, LEYS C, et al. Combining non-thermal plasma with heterogeneous catalysis in waste gas treatment:A review[J]. Applied Catalysis B-Environmental, 2008, 78(3): 324-333. |
| [7] |
樊永胜, 赵卫东, 蔡忆昔, 等. 基于NPSC的Zn/HZSM-5在线催化提质生物油的研究[J]. 高校化学工程学报, 2018, 32(1): 176-182. FAN Y S, ZHAO W D, CAI Y X, et al. Study on online catalytic upgrading of bio-oil using NPSC based Zn/HZSM-5[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2018, 32(1): 176-182. DOI:10.3969/j.issn.1003-9015.2018.01.024 |
| [8] |
CAI Y X, FAN Y S, LI X H, et al. Preparation of refined bio-oil by catalytic transformation of vapors derived from vacuum pyrolysis of rape straw over modified HZSM-5[J]. Energy, 2016, 102: 95-105. DOI:10.1016/j.energy.2016.02.051 |
| [9] |
FAN Y S, CAI Y X, Li X H, et al. Comparison of products in vacuum pyrolysis vapors derived from non-catalytic and catalytic upgrading of camphorwood sawdust[J]. Chemistry and Industry of Forest Products, 2015, 35(1): 70-76. |
| [10] |
ASADIERAGHI M, DAUD W M A W. In-situ catalytic upgrading of biomass pyrolysis vapor:Using a cascade system of various catalysts in a multi-zone fixed bed reactor[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 101: 151-163. DOI:10.1016/j.enconman.2015.05.008 |
| [11] |
CARLSON T R, CHENG Y T, JAE J, et al. Production of green aromatics and olefins by catalytic fast pyrolysis of wood sawdust[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(1): 145-161. |
| [12] |
KELKAR S, SAFFRON C M, LI Z L, et al. Aromatics from biomass pyrolysis vapour using a bifunctional mesoporous catalyst[J]. Green Chemistry, 2014, 16(2): 803-812. DOI:10.1039/C3GC41350K |