随着工业以及交通业的迅猛发展，人类对燃料油的需求量越来越大。但是燃料油中的硫化物会导致水质污染、以及产生酸雨、雾霾等环境污染，而且由于硫化物的强腐蚀性会致使工业机器寿命减少等大量严重的问题，因此脱除燃料油中的硫化物亟待解决[1]。燃料油脱硫工艺有较多方法，如传统的加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫、膜分离脱硫、生物脱硫以及目前人们关注较多的氧化萃取深度脱硫工艺。氧化脱硫具有条件温和，操作简单，非临氢等特点，成为重要的脱硫方式。近年来氧化脱硫工艺中常以有机羧酸、杂多酸、金属氧化物、分子筛、等离子体和一些盐类作为催化剂，其中分子筛催化剂因具有选择性高、易于回收、无污染、脱硫率高等特点，广受研究者的青睐[2]，报道较多的有TS、HMS、SBA、MCM以及ZSM等分子筛。硫化物通过进入分子筛的孔道内发生氧化，氧化成极性较高的砜或亚砜类，然后通过极性溶剂将其萃取出来，从而达到脱除硫化物的效果[3]。
磷铝分子筛具有较高的比表面积、较大的孔径、较窄的孔径分布以及优良的择形催化性能，而杂原子的引入能有效改进磷酸铝分子筛的物化特性以及活性酸位点，增加催化剂的活性氧数量，增强其氧化还原能力，从而提高分子筛在催化反应中的催化效果[4]，多应用于烷基化、烃基化、异构化等反应中[5, 6]。而杂原子磷酸铝分子筛作为氧化脱硫反应的催化剂，报道较少。
本文通过杂原子金属钴的掺杂，合成CoAPO-5分子筛。采用一系列表征手段考察杂原子改性后的磷酸铝分子筛在CoAPO-5/NaClO脱硫体系中的催化性能，并研究脱硫反应的动力学参数。
2 材料与方法 2.1 实验材料拟薄水铝石(CP，山东铝业股份有限公司)；磷酸、三乙胺、正庚烷、次氯酸钠(AR，上海凌峰化学试剂有限公司)，氧化钴、乙腈(AR，国药集团化学试剂有限公司)；苯并噻吩(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)。
2.2 实验方法 2.2.1 杂原子磷酸铝分子筛的制备以拟薄水铝石为铝源，磷酸(质量分数为85%)为磷源，氧化钴为钴源，三乙胺(Et3N)为模板剂，按摩尔比1.0Al2O3:1.0P2O5:1.0TEA:xCoO:100H2O (x = 0.05~0.20)配制分子筛合成液。将陈化后的合成液转移到聚四氟乙烯(PTFE)反应釜中，在180℃下晶化24 h。所得产物用去离子水洗涤、干燥，得CoAPO-5分子筛原粉。将分子筛原粉置于550℃的马弗炉中焙烧6 h，得到焙烧型分子筛。
2.2.2 杂原子磷酸铝分子筛的表征催化剂的物相分析在日本Rigaku公司生产的D/max2500PC型X射线衍射(XRD)仪上进行测定，CuKα射线，工作电压和电流分别为40 kV和100 mA，步长为0.02°，扫描范围为5~50°。采用日本Hitachi公司生产的S-3000N型扫描电子显微镜(SEM)观察催化剂的形貌，样品表面喷金，电压30 kV。催化剂的Brønsted(B)和Lewis(L)酸位分布在德国Bruker公司的TENSOR 27型红外光谱仪上进行。将样品研细后压片，在380℃下抽真空处理2 h，冷却至室温吸附吡啶和喹啉，升温脱附，记录200℃时谱图绘制吡啶吸附红外光谱(Py-IR)。采用CHEMBET-3000型化学吸附仪对催化剂进行NH3-TPD分析，载气为高纯氦气，流量为50 mL·min-1。含硫化合物的形态分析在Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪上进行，单色AlKa (hv = 1486.6 eV)，功率150 W，500 μm束斑。
2.2.3 杂原子磷酸铝分子筛催化性能的测定将合成的焙烧型CoAPO-5分子筛作为催化剂，应用于催化氧化模拟油中的苯并噻吩，评价其催化性能。称量一定量的苯并噻吩溶解在正庚烷中，配置成含硫量为1000 μg·g-1的模拟油。在50 mL单口烧瓶中，在V(oil):V(extract):V(oxidant)为1:1:0.1、m (catalyst):m(oil)为1.5%的条件下，依次加入模拟油、催化剂、萃取剂乙腈、次氯酸钠溶液，磁力搅拌，在一定温度的水浴中反应。反应结束后经分液、离心后，取上层油样。采用江苏国创分析仪器有限公司生产的TS-3000型紫外荧光硫分析仪测定模拟油中硫含量，测试温度为920℃。
3 结果与讨论 3.1 杂原子改性后的CoAPO-5分子筛的表征对合成液中不同钴含量制备的CoAPO-5分子筛进行XRD和SEM表征，其结果分别如图 1和图 2。
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图 1 不同钴含量CoAPO-5分子筛的XRD衍射图 Fig.1 XRD patterns of CoAPO-5 molecular sieves with different cobalt contents n(CoO):n(Al2O3): (a) 0.05 (b) 0.10 (c) 0.15 (d) 0.20 |
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图 2 不同条件下合成CoAPO-5分子筛的SEM照片 Fig.2 SEM images of CoAPO-5 molecular sieves synthesized under different conditions n(CoO):n(Al2O3): (a) 0.05 (b) 0.10 (c) 0.15 (d) 0.20 |
从图 1中可以看出，合成样品的XRD衍射图中均出现了与文献中[7]一致的特征衍射峰，表明产物中主要为CoAPO-5分子筛，且钴用量不同对样品结晶效果有一定程度的影响，合成液中n(CoO):n(Al2O3)为0.10时，产物的衍射峰强度较高，结晶效果较好。结晶效果的改善，能有效提高催化剂的催化活性，从而提高其脱硫效果[8]。
图 2显示，不同钴用量对CoAPO-5分子筛的粒径和形貌有一定的影响。合成的分子筛粒径大小约为8 μm，当合成液中n(CoO):n(Al2O3)为0.05和0.10时，合成的晶体呈包裹状六棱柱，晶粒大小均一，分散均匀；随着钴用量的增多，包裹型六棱柱数量减少，较多为聚集的六棱柱结构。不同晶粒形貌的分子筛的孔道大小不同，从而催化效果不同[9]。
考察杂原子改性后的CoAPO-5分子筛样品的酸位分布，对其进行Py-IR表征，结果如图 3所示。由图可以看出，不同钴用量合成的样品均在1440、1480和1547 cm-1出现了吸收峰。其中1440 cm-1处对应L酸中心的吸收峰，为吡啶分子与L酸位的相互作用；1547 cm-1处出现了对应于B酸中心的吸收峰，为吡啶分子与B酸位的相互作用；而1480 cm-1附近的吸收峰，则是由于吡啶分子与L和B酸位产生了相互作用。除此之外，四个样品均在1625 cm-1附近出现了吸收峰，这是吡啶自身的吸附作用。说明不同钴含量合成的样品均具有L酸、B酸酸位中心。磷酸铝分子筛本身没有可交换的电荷，也不具有B酸，由此可证明钴原子已经进入了分子筛骨架中。
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图 3 不同钴含量合成CoAPO-5的Py-IR图 Fig.3 Py-IR spectra of CoAPO-5 synthesized with different cobalt contents n(CoO):n(Al2O3): (a) 0.05 (b) 0.10 (c) 0.15 (d) 0.20 |
为了分析杂原子改性对磷酸铝分子筛酸强度分布和酸量的影响，对其进行了NH3-TPD表征，其结果见图 4。从图中可以看出，所合成的CoAPO-5分子筛均在100~ 400℃出现了两个脱附峰，100~200℃处对应的是弱酸中心，200~400℃处对应的是中强酸中心[10]。当合成液中n(CoO):n(Al2O3)为0.05时，制备分子筛总酸量为131 μmol×g-1，当n(CoO):n(Al2O3)为0.10时，分子筛的NH3脱附峰较大，总酸量达到169 μmol·g-1，且分子筛的弱酸位分布较少，中强酸位分布较多。
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图 4 不同钴含量合成 CoAPO-5 的 NH3-TPD 谱图 Fig.4 NH3-TPD profiles of CoAPO-5 synthesized with different cobalt contents n(CoO):n(Al2O3): (a) 0.05 (b) 0.10 (c) 0.15 (d) 0.20 |
将合成的CoAPO-5分子筛作为氧化模拟油中苯并噻吩反应的催化剂，考察其脱硫效果，结果如图 5所示。
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图 5 杂原子改性对CoAPO-5脱硫性能的影响 Fig.5 Effect of heteroatom modification on desulphurization performance |
从图中可以看出，随着钴用量的增加，脱硫率呈先增大后降低的趋势。当n(CoO):n(Al2O3)为0.10时合成的CoAPO-5分子筛的脱硫效果较好，脱硫率达到74.32%。杂原子的改性，使得CoAPO-5分子筛具有较多的酸性位和酸量。分子筛上的质子酸易诱导不饱和化合物发生质子化作用[11]，苯并噻吩环上的π电子受到带正电的亲电性质子的攻击发生反应，最终氧化成极性较强的亚砜和砜[12, 13]。
为了确定产物中硫化物的形态，分别对萃取相和未加萃取剂反应后的油相进行X射线光电子能谱表征，其结果如图 6所示。从图中可以看出，油相中对应的XPS峰位结合能为163.83和168.53 eV，萃取相中对应的XPS峰位结合能为168.53 eV，根据文献[14]表明，油相中硫化物的形态归属于苯并噻吩和砜，萃取相中硫化物的形态为砜。因此，表明苯并噻吩脱硫产物为砜，该反应为氧化反应。
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图 6 萃取相和油相中硫元素XPS图谱 Fig.6 XPS results of sulfur in extraction phase and oil phase (a) oil phase (b) extraction phase |
以n(CoO):n(Al2O3)为0.10的条件合成CoAPO-5分子筛作为催化剂，以次氯酸钠作为氧化剂，乙腈作为萃取剂，考察反应时间、反应温度对脱除模拟油中苯并噻吩的影响，结果如图 7所示。
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图 7 反应时间和反应温度对脱硫性能的影响 Fig.7 Effects of reaction time and reaction temperature on desulfurization performance V(oil):V(extract):V(oxidant) = 1:1:0.1 m(catalyst):m(oil) = 1.5% |
从图中可以看出，脱硫率随着反应时间的增加先增大后趋于平稳。反应开始时，随着时间的延长，模拟油与催化剂、氧化剂充分接触，使得较多的苯并噻吩发生氧化反应生成亚砜类和砜类[15]，脱硫效果增加幅度较大。当反应到一定时间后，模拟油中主要含硫物质苯并噻吩的氧化达到了动态平衡。因此，继续延长反应时间，脱硫率没有明显的变化。
由图中还可以发现，脱硫率随着反应温度的持续升高呈现先升高后降低的趋势。苯并噻吩的氧化反应为吸热反应，温度较低时，温度的升高有利于反应的进行，加快反应速率，使得脱硫率随之升高。但反应温度过高，次氯酸钠分解速率过快，使得其氧化能力降低，从而造成脱硫率的降低。这与文献报道的以Fe-V-HMS介孔分子筛为催化剂，脱硫率降低的结论相一致[16]。
3.4 模拟油催化氧化反应动力学燃料油中主要含大分子稠环噻吩类化合物，具有热稳定性高、化学性质不活泼等特点[17]，为推测其催化氧化反应机理，研究了苯并噻吩氧化反应动力学，确定其反应类型以及表观活化能[18]。根据反应速率方程(1)以及阿伦尼乌斯方程(2)，建立-ln(Ct/C0)与t以及-lnk与1/T的关系。
| $ {r_{\rm{a}}} = - \frac{{d{c_{\rm{A}}}}}{{dt}} = kc_{\rm{A}}^\alpha $ | (1) |
| $ k = A{{\rm{e}}^{ - {E_{\rm{a}}}/RT}} $ | (2) |
式中rα为反应速率，k为反应速率常数，t为反应时间，α为参数，cA为溶液体系中的硫浓度，R为摩尔气体常量，T为热力学温度，Ea为表观活化能，A为指前因子。
从图 8中可以看出，不同温度下-ln(Ct/C0)与t近似为线性关系，这说明苯并噻吩的催化氧化反应为一级反应。图 9以-lnk对1/T作图，拟合得到一条近似的直线，通过公式(2)可以计算出反应表观活化能为16.96 kJ×mol-1，指前因子A为44.63 min-1。表观活化能较小，说明反应速率对温度不敏感，并且与加氢脱硫表观活化能100~200 kJ×mol-1相比，催化氧化反应的活性更高，更具有发展前景[19]。
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图 8 不同温度下-ln(Ct/C0)与时间的关系 Fig.8 Relationship between -ln(Ct/C0) and time at different temperatures |
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图 9 模拟油Arrhenius图 Fig.9 Arrhenius plot of simulated petroleum |
经过杂原子改性后的CoAPO-5分子筛具有与AFI结构相一致的特征衍射峰，在n(CoO):n(Al2O3)为0.10时分子筛呈包裹的六棱柱结构，粒径约为8 μm，分布均匀，且具有较多的酸性位和酸量，易将苯并噻吩氧化成极性较强的砜类。在反应温度为40℃，反应时间45 min，V (oil):V(extract):V(oxidant)为1:1:0.1，m(catalyst):m(oil)为1.5%的条件下，CoAPO-5分子筛的脱硫效果较好，苯并噻吩的脱除率达到74.32%。动力学分析表明，苯并噻吩的氧化反应为一级动力学反应，表观活化能为16.96 kJ×mol-1，指前因子A为44.63 min-1，表观活化能较小，催化反应的活性更高。
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