1 前言

工业“三废”、生活污水的排放以及农业灌溉与施肥等，都严重地污染了我们赖以生存的水质，其中最为严峻的是重金属污染。由于重金属是不可生物降解并且通过食物链进行富集，所以水质中含有低浓度的重金属，都对人类和动植物产生危害。常见的重金属污染物是铬(Ⅵ)，其为接触性和吸入性毒物，皮肤接触可能导致过敏，甚至可能造成遗传性基因缺陷，还可以通过呼吸道及黏膜侵入人体，可引起呕吐、腹疼，甚至致癌，对环境有持久危害性。所以，对废水中铬离子的去除是亟待解决的问题^[1~3]。

目前，关于废水中重金属离子去除的方法主要有离子交换法、化学沉淀法、生物炭吸附法等，但这些方法均存在一定的局限性，如费用高、易形成二次污染等。因此对废水中重金属离子的去除是各界学者研究的热门话题。当前很多学者以废弃的生物质为吸附剂，比如废弃的秸秆、花生壳等^[4~8]。相比于这些陆生生物质，大型海藻生物质具有产量高、生长速度快、对重金属离子具有一定的富集能力等特点。而高纤维海藻不宜食用，产品附加值较低，如果任其在海中衰亡，会造成海洋二次污染。相关研究表明，生物质直接用于去除废水中的重金属，去除效果可能达不到预期目的，所以很多学者多采用酸^[9]或有机溶剂^[10]对生物质改性，以提高吸附剂的去除率，但李春^[11]等人采用汽爆秸秆吸附废水中Fe(Ⅲ)，吸附效果较为理想，而汽爆处理生物质多用于发酵、产生乙醇等^[12]，较少用于吸附废水中重金属离子。本文以铜藻为原料，对其进行汽爆处理，并将其用于吸附模拟废水中Cr(Ⅵ)，为废水中Cr(Ⅵ)的去除提供参考。

2 实验 2.1 仪器与试剂

原子吸收光谱仪AAF900 (珀金埃尔默有限公司)，傅里叶红外光谱仪(BRUKER TENSOR II)，场发射扫描电镜(Hitachi S-4700 II)，铬单元素标准溶液(1000 mg·L^-1，国家标准物质研究中心)，实验室用水均为三次蒸馏水，实验过程中所用的玻璃器皿均用10%硝酸浸泡过夜。

2.2 吸附材料的制备

将铜藻(产自于浙江温州沿海)风干、清洗、烘干、粉碎，不同颗粒大小(0.83~1.40, 1.4~2.36和10~30 mm)的铜藻装入汽爆罐内，于不同压力(1.5~3.5 MPa)以及停留时间(74~508 s)下，通入饱和水蒸气，瞬间卸至常压，烘干，粉碎，过100目的筛子，备用。

2.3 吸附材料化学组成分析与表征

用酸水解法测定纤维素的含量，比色法测定半纤维素的含量，72%的硫酸法测定木质素的含量^[13]，根据GB/T 12496.8-1999测定碘吸附值^[14]。

2.4 吸附试验

取一定浓度的Cr(Ⅵ)模拟废水于50 mL的锥形瓶中，调节溶液的pH值、改变吸附剂的用量、调整吸附时间等因素，测定该吸附剂吸附的最优条件，用式(1)和(2)分别计算吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附量：

$ \theta = \frac{{{C_0}-{C_{\rm{e}}}}}{{{C_0}}} $

(1)

$ {q_e} = \frac{{({C_0}-{C_{\rm{e}}})V}}{M} $

(2)

2.5 原子吸收光谱仪工作条件

调节原子吸收光谱仪，使其处于一定环境下的最优工作条件，结果如表 1：

3 结果与讨论 3.1 不同汽爆条件对吸附剂的影响

取在不同条件下得到的吸附剂20 g·L^-1加入到Cr(Ⅵ)浓度为5 mg·L^-1的溶液中，在pH为2，温度为25℃，转速为60 r·min^-1的条件下，吸附2 h，结果如图 1。由图 1(a)可知，在保留时间和颗粒大小一定时，汽爆压力对所制备吸附剂的Cr(Ⅵ)去除率影响较大，在一定范围内，汽爆的压力越大，制得的吸附剂的去除率就越大，因为在汽爆过程中，增大压力会使铜藻的一些组分遭到破坏，比如半纤维素、纤维素、植物蛋白等，汽爆将其复杂聚合体断裂，使更多的含氧、氮、硫的官能团暴露，暴露出的官能团可以通过络合、离子交换等与废水中重金属离子结合，以达到去除重金属离子的目的。其次，由图 1(b)可知，在压力和颗粒大小恒定时，随着保留时间的增加，去除率呈上升趋势，在74~120 s，去除率上升的速度很快，之后上升速度逐渐平缓。增加保留时间，样品接触水蒸气的时间就会加长，水蒸气的通入，一方面会使铜藻样品的细胞壁上产生新的孔道，有利于增加吸附剂的比表面积；另一方面会带走易溶于水的有机物等。第三，由图 1(c)可知，在压力和保留时间恒定时，颗粒的大小对吸附剂的去除率也有明显的影响，在一定范围内，颗粒越小，汽爆得到吸附剂的去除效果越好。通过比较，最终选择较优汽爆条件为：压力3.0 MPa，停留时间120 s，颗粒直径0.83~1.40 mm。

3.2 铜藻汽爆前后的表征 3.2.1 铜藻汽爆前后纤维素、半纤维素和木质素的含量变化

纤维素、半纤维素和木质素是植物细胞的主要成分，不同的植物其含量各不相同。铜藻汽爆前后纤维素、半纤维素和木质素的含量变化如表 2所示。纤维素是有葡萄糖聚合组成的大分子多糖；半纤维素主要由单糖聚合成的异质多聚体；木质素是由芳香醇聚合而成，用于硬化细胞壁。纤维素与半纤维素相互间主要有氢键和范德华力存在，半纤维素与木质素之间通过苯甲基醚的形式连接。在高压作用下, 破坏了纤维素与半纤维素之间的氢键和范德华力，纤维素和半纤维素因断裂而含量减少，同时暴露出更多的活性位点，有利于吸附的进行。木质素因其结构比较紧密，较难破坏，但相对含量增加。

3.2.2 FT-IR光谱分析

为了探究汽爆过程对吸附剂结构的影响，分别对铜藻汽爆前后进行FT-IR表征，如图 2所示。对于植物而言，植物细胞主要是由多聚糖、蛋白质和油脂组成，包括羟基、羰基、羧基、氨基及与其他金属离子形成的活性官能团。在3200~3500 cm^-1，主要是-OH、-NH的伸缩振动峰，在汽爆过程中破坏了多聚糖、蛋白质的结构，从而暴露出更多的-OH、-NH官能团，存在较宽的吸收峰且汽爆后的铜藻吸收峰强度大于汽爆前；2922和2934 cm^-1处是对称和不对称C-H的伸缩振动峰；1638和1632 cm^-1处出现伯酰胺的C=O伸缩振动峰，汽爆后的吸收峰强度增强变宽；1413 cm^-1处出现仲酰胺的C-N伸缩振动峰，汽爆后的铜藻吸收峰强度增强；1056 cm^-1处的C-S吸收峰转移到1104 cm^-1处，且吸收峰强度增强；波数小于1000 cm^-1为指纹区域，该区域的吸收峰多为各单键伸缩振动及含氢官能团的弯曲振动。通过以上分析可知，铜藻中含有大量的含氮、氧、硫的官能团^[15~19]。

3.2.3 铜藻汽爆前后表面变化

通过扫描电镜观察汽爆过程对铜藻表面结构的破坏情况，碘值判断汽爆前后微孔的变化情况。由铜藻汽爆前后扫描电镜图(图 3，图 4)可知，未经过汽爆处理的铜藻表面比较光滑，这种表面结构不利于吸附的进行。而汽爆处理后，表面有突起部分，增大了吸附物质与吸附剂的接触面积。通过测定碘值可知，汽爆处理后铜藻的碘值为147.57 mg·g^-1，铜藻的碘值为105.55 mg·g^-1，可以看出汽爆处理后碘值稍有增加，但整体较小，说明汽爆铜藻主要是依靠其表面的活性官能团与Cr(Ⅵ)相互作用以达到去除的目的。

3.3 pH值对吸附的影响

向5 mg·L^-1 Cr(Ⅵ)的模拟废水中加入20 g·L^-1汽爆铜藻，用1 mol·L^-1的盐酸或者氢氧化钠调节溶液的pH值为1~6，置于摇床中恒温2 h，结果如图 5。在废水溶液中，铬离子存在的形态随着pH值的变化而变化，在2 ≤ pH ≤ 6时，主要以HCrO₄^-和CrO₄^2-形式存在；在pH < 2时，主要以H₂CrO₄的形式存在。在较低的pH值下，吸附剂表面带正电荷，有利于吸附剂与铬酸根离子的结合；若pH值较高时，吸附剂表面带负电荷，不利于吸附剂与铬酸根离子的结合。在pH < 2时，抑制H₂CrO₄水解，不利于铬酸根离子的吸附。另外，通过测定吸附剂的等电荷点^[20]可知，该吸附剂pH_PZC为5.14，当溶液的pH值低于pH_PZC时，吸附剂的表面带正电荷，故酸性条件更有利于该吸附剂吸附Cr(Ⅵ)。因此，在pH值为2时，该吸附剂对Cr(Ⅵ)的去除率最高。

3.4 吸附剂用量对吸附的影响

取5 mg·L^-1 Cr(Ⅵ)的模拟废水10 mL，调节pH为2，加入吸附剂10 ~50 g·L^-1，置于摇床中恒温2 h，结果如图 6。通过测定可知，随着吸附剂用量的增加，去除率先增大后趋于平缓。在吸附剂的投加量为20 g·L^-1时，吸附剂已经趋于饱和，继续添加吸附剂，Cr(Ⅵ)的去除率变化不明显。因此，合适的吸附剂用量为20 g·L^-1。

3.5 吸附动力学

吸附动力学主要是研究吸附剂的吸附速率，结果如图 7所示。在前30 min中内，吸附速率、平衡吸附量变化很快，主要是因为在起初，Cr(Ⅵ)在模拟废水中含量高，浓度差大，推动着吸附质吸附到吸附剂的表面；另外，在吸附之初，吸附剂表面的活性位点较多，有利于Cr(Ⅵ)的吸附。在30~60 min，吸附速率趋于平缓，主要是因为吸附剂表面多数的吸附位点被占据，Cr(Ⅵ)需进入吸附剂内部微孔中，吸附的阻力增大，使吸附速率减慢。在60 min之后，吸附逐渐趋于平缓，达到吸附平衡，此时，吸附速率等于解析速率，饱和吸附容量为0.2170 mg·g^-1，与海藻吸附金属离子的文献相符^[21]。

常用的动力学方程主要有准一级吸附动力学和准二级吸附动力学，其中，准一级动力学方程和准二级动力学方程如(3)和(4)所示：

$ \log ({q_{\rm{e}}}-{q_{\rm{t}}}) = \log {q_{\rm{e}}}-\frac{{{k_1}t}}{{2.303}} $

(3)

$ \frac{t}{{{q_{\rm{t}}}}} = \frac{1}{{{k_2}q_{\rm{e}}^2}} + \frac{t}{{{q_{\rm{e}}}}} $

(4)

通过对已测得的数据进行模拟，结果如表 3所示。由表 3可知，对比线性相关性系数(R²)和平衡吸附量可知，准二级吸附动力学模型的线性相关性大于准一级吸附动力学模型，且平衡吸附量的实际值与理论值更接近。所以该吸附过程更适合于准二级吸附动力学模型，说明该过程既有物理吸附又有化学吸附，其中以化学吸附为主。

吸附机理由准一级、准二级吸附动力学模型解释，控速步骤由内扩散动力学模型解释，不同的吸附剂有不同的控速步骤。对于固体吸附剂吸附重金属分为三个步骤：

(1) 膜扩散：吸附质扩散到吸附剂外表上的过程。

(2) 颗粒内扩散：吸附质进入吸附剂内部微孔道的过程。

(3) 吸附：吸附质吸附在吸附剂内部孔道的过程。

对于内扩散动力学模型，假设该吸附过程的速率主要由颗粒内扩散来控制，其模型方程如(5)所示:

$ {q_{\rm{t}}} = {k_{\rm{p}}}{t^{\frac{1}{2}}} $

(5)

对上式进行整理得式(6)：

$ \lg {q_{\rm{t}}} = \lg {k_{\rm{p}}} + \frac{1}{2}\lg t $

(6)

根据实验测得结果，以lgq_t对0.5lgt作直线，该线性相关性系数良好(R² = 0.9116)，所以该吸附过程的速率是由颗粒内扩散进行控制的。另外，也可以用内扩散系数D_p验证这一结论。D_p的计算公式如(7)式：

$ {D_{\rm{p}}} = \frac{{0.03{r^2}}}{{{t_{1/2}}}} $

(7)

一般认为D_p在10^-11~10^-13，内扩散为主要的控速步骤；若D_p在10^-6~10^-8，说明膜扩散为主要的控速步骤。由上式计算可知，D_p ≤ 9.25×10^-12 cm²·s^-1，所以该吸附过程的速率主要由内扩散控制。

3.6 吸附等温线

实验分别测定293、303和313 K下汽爆铜藻对Cr(Ⅵ)吸附等温线(图 8)。分别用Freundlich和Langmuir等温吸附方程进行拟合(表 4)，其方程式如(8)和(9)所示：

$ \lg {q_{\rm{e}}} = \frac{1}{n}\lg {C_{\rm{e}}} + \lg {K_{\rm{f}}} $

(8)

$ \frac{{{C_{\rm{e}}}}}{{{q_{\rm{e}}}}} = \frac{{{C_{\rm{t}}}}}{{{q_{\rm{m}}}}} + \frac{1}{{b{q_{\rm{m}}}}} $

(9)

由表 4可知，Freundlich等温吸附模型的R²大于0.99，线性相关性较好，说明该吸附过程更符合Freundlich等温吸附模型。一般来说n > 1，并且1/n介于0.1~0.5，表明该吸附剂易于吸附；若1/n大于2，表明该吸附剂难于吸附。随着温度的升高，1/n越来越大且均小于2，说明在实验范围内，汽爆铜藻可以用于吸附废水中Cr(Ⅵ)。K_f随着温度的升高而减小，说明温度升高不利于吸附的进行。

3.7 吸附热力学

吸附热力学参数包括吉布斯自由能ΔG、焓变ΔH以及熵变ΔS。其中吉布斯自由能ΔG表示系统中减少的内能对外做功的多少，ΔG > 0表明该反应为非自发进行的过程，ΔG = 0表明该反应无法进行，ΔG < 0表明该反应为自发进行的过程。焓变ΔH指的是物体焓的变化量，ΔH > 0表明该反应为吸热反应，ΔH < 0表明该反应为放热反应。熵是指体系混乱度(或无序度)的量度，ΔS > 0是熵增的过程，ΔS < 0熵减的过程。计算方法如(10)和(11)所示：

$ \Delta G =-nRT $

(10)

$ \ln{K_{\rm{f}}} =-\frac{{\Delta H}}{{RT}} + \frac{{\Delta S}}{R} $

(11)

以LnK_f对1/T作直线可知，线性相关性较好(R² = 0.9440)，然后通过斜率和截距求出ΔH和ΔS，结果如表 5所示。由表 5可知，ΔH为-24.532 kJ·moL^-1，说明该吸附过程是放热过程，且该过程焓变绝对值大于范德华力(4.2~8.4 kJ·mol^-1)，但在氢键的键能范围之内(2~40 kJ·mol^-1)，吸附过程中排除了通过配位基和离子交换(约40 kJ·moL^-1)吸附Cr(Ⅵ)的可能性，所以该过程主要依靠氢键断裂完成的。吸附自由能变ΔG < 0，说明该吸附过程是自发的。ΔG的绝对值随着温度升高而逐渐减小，因此升高温度不利于吸附的进行。熵变ΔS < 0，说明该吸附是熵减少的过程，这是因为该过程中Cr(Ⅵ)原本在模拟废水的空间自由运动变成受限于吸附剂上的二维空间运动，运动自由程度减小，导致整个体系内的混乱程度减小。

4 结论

(1) 汽爆条件对吸附剂的吸附效果影响较大。在实验范围内，汽爆压力越大、颗粒越小、停留时间越长，汽爆铜藻对Cr(Ⅵ)去除效果越好。适宜的汽爆条件：压力为3.0 MPa，停留时间为120 s，颗粒为0.83~1.40 mm。

(2) 汽爆过程会破坏铜藻中的纤维素、半纤维素和木质素。对纤维素和半纤维素破坏较为严重，而木质素结构比较紧密，较难破坏。

(3) 在pH为2，吸附剂用量为20 g·L^-1，废液的浓度为5 mg·L^-1，吸附时间为120 s时，汽爆铜藻对Cr(Ⅵ)最大去除率为87.5%。

(4) 对吸附过程进行吸附动力学模拟，结果符合二级动力学模型，以化学吸附为主，且控速步骤为颗粒内扩散。

(5) 汽爆铜藻吸附废液Cr(Ⅵ)的等温线模型为F型，属于优惠吸附。

(6) 热力学参数吸附自由能ΔG < 0，且随温度升高，ΔG绝对值减少；焓变ΔH为-24.532 kJ·moL^-1，说明该吸附过程中放热，升高温度不利于吸附；熵变ΔS为-91.256 J·mol^-1·K^-1，说明该吸附是熵减过程。

符号说明：