1 前 言

木质素广泛存在于植物体中，它是由苯丙烷单元(如，愈创木基结构 G 、紫丁香基结构 S 和对羟苯基结构 H)通过 C-O-C 键和 C-C 键连接而成的交联聚合物^[1]。木质素磺酸盐来源于造纸制浆工业产生的废液，在加工过程中引入了不定数目的磺酸基，它是一种具有良好润湿性、吸附性、分散性的阴离子表面活性剂^[2]，被广泛用于水泥减水剂^{[3, 4]}、水煤浆分散剂^{[5, 6]}、农药稀释剂^[7]和染料分散剂^[8]等。

我国是世界上最大的分散染料制造国，它的生产需要用到阴离子型分散剂，用量在30 t×a^-1以上。目前，使用的阴离子型分散剂90% 以上是甲基萘磺酸的甲醛缩合物(如分散剂MF)，这类分散剂在自然界中很难分解，长期使用必然会对环境造成极大的负面影响。而由木质素衍生的木质素磺酸盐在自然条件下易被生物降解^{[9, 10]}，对环境友好，因此，受到了国内外企业的青睐。国外已有企业批量生产此类产品作为染料分散剂，其中的佼佼者是Reax 85A (美国MeadWestvaco公司)，它作为染料分散剂的使用性能优异，能够取代分散剂MF，但由于价格较高，国内大多数染料企业难以承受。国内也有企业生产木质素磺酸盐类染料分散剂，价格相对低廉，但因其分散性能不佳尚未在染料工业中大量使用。为提升国产木质素磺酸盐类染料分散剂的应用性能，国内多个研究团队对国产木质素磺酸盐的结构与性能做了研究^[11~14]，结果表明，分子量大小、磺酸基团的含量、酚羟基的含量等对木质素磺酸盐的应用性能(如，分散稳定性、还原性和匀染性等)有影响^{[12, 15, 16]}。尽管如此，国内关于木质素磺酸盐的结构与其应用性能的关系的基础性和系统性研究仍不完善，导致国产木质素磺酸盐染料分散剂产品的应用性能仍不如人意。本文着重研究木质素磺酸盐的分子量大小对其分散研磨性能的影响，为进一步研究木质素磺酸盐的结构与其应用性能的关系提供基础数据。

关于木质素磺酸盐的分子量大小及分布，虽然可利用水相GPC进行测试，但由于缺乏单分散的木质素磺酸盐基准物，以致利用其他水溶性基准物测得的分子量数值与实际情况相差甚远^{[12, 17]}。而在聚合物相对分子量的测定方法中应用最广的是黏度法，操作方便，又具有较高的实验精度。在缺乏基准物的情况下，利用乌氏黏度计只能获得聚合物的特性黏度，故本文用它们的特性黏度表示其黏均分子量(简称为分子量)的大小。为开展上述研究，本文以质量稳定且应用性能优异的Reax 85A为主要研究对象，先对其进行分子量分级以得到不同特性黏度的组分，再将这些组分作为分散剂对C.I.分散蓝354的原染料进行分散研磨，考察特性黏度对分散染料的分散研磨性能影响；在此基础上，再对其中特性黏度较小的组分进行分子量嫁接的改性反应，使它们的分子量增大，进一步考察不同特性黏度的改性产物作为分散剂对分散染料的分散研磨性能的影响。

2 实验(材料和方法) 2.1 原料、试剂与仪器

木质素磺酸盐：Reax 85A (美国MeadWestvaco 公司)，Vyborg(俄罗斯维堡林业开发有限责任公司)；C.I.分散蓝 354原染料 (浙江山峪染料化工有限公司)；717 型阴离子树脂和732 型阳离子树脂(上海树脂厂有限公司)；未加说明，所用的水均为去离子水(华东理工大学去离子水车间)；其余化学品均为市售试剂，未经处理直接使用。

木质素磺酸盐的特性黏度由SYD-265C 型乌氏黏度计(上海密通机电科技有限公司)测得，所用毛细管内径为0.4~0.5 mm；吸收光谱由Cary 60 型紫外分光光度计(美国 Agilent Technologies 公司)测得；木质素磺酸盐的分子量分级通过膜分离设备(华东理工大学膜科学与工程研发中心)实现，所用膜为1万和3万截留分子量的超滤膜(截留率 ＞ 90%)(安得膜分离技术工程(北京)有限公司)。木质素磺酸盐的分散研磨性能由CY-1 型研磨分散机(浙江省上虞市道墟土工仪器厂)测得；染料样品的颗粒大小及粒径分布由Malvern Mastersizer 3000激光粒度仪(英国马尔文仪器有限公司)测得。

2.2 木质素磺酸盐分子量大小及分布的分级

配制一定浓度的木质素磺酸盐水溶液，让其分别通过不同截留分子量的超滤膜进行分级。经截留分子量为1万的超滤膜分离后，分别得到分子量小于1万的组分(记为R-00)和分子量大于1万的组分(记为R-10)。将R-10再经截留分子量为3万的超滤膜分离后，分别得到分子量在1~3万间的组分(记为R-20) 和分子量大于3万的组分(记为R-30)。将这些组分分别用旋转蒸发仪浓缩至干，备用。

2.3 特性黏度的测定

将上述木质素磺酸盐样品配制成浓度在0.02~0.20 g⋅mL^-1的水溶液，在35℃ 时分别测定水和样品水溶液流经乌氏黏度计上两刻度之间的时间t，其中，t₀为水的流出时间。根据公式(1)和公式(2)分别计算可得样品的相对黏度η_r和增比黏度η_sp。

${{\eta }_{r}}=\frac{\eta }{{{\eta }_{0}}}=\frac{t}{{{t}_{0}}}$

(1)

${{\eta }_{sp}}=\frac{\eta -{{\eta }_{0}}}{\eta }={{\eta }_{r}}-1$

(2)

以相对黏度的自然对数与质量浓度的比值 ((lnη_r)/ρ，称作比浓对数黏度)与质量浓度ρ作图，可得一 [(lnη_r)/ρ]-ρ曲线；同理，以增比黏度与质量浓度的比值 (η_sp/ρ，称作比浓黏度) 与质量浓度ρ作图，也可得一 (η_sp/ρ)-ρ曲线。上述两条曲线近似于一条直线，将这两条直线向纵坐标轴方向延长，则这两条直线交点的纵坐标数值即为该样品的特性黏度[η]。

2.4 分子量嫁接的反应

利用酚醛树脂的合成原理，在苯酚和甲醛存在下，低分子量分布的木质素磺酸盐R-00 除自身嫁接外，再分别与R-20和Vyborg嫁接，以获得不同分子量的反应产物。具体的反应条件为：取一定质量的上述木质素磺酸盐，溶解于适量的水中，再加入不同质量比的苯酚和甲醛，在90~100℃ 反应6~8 h，当硅胶薄层色谱分析(TLC)观察不到苯酚斑点时，停止反应，冷却，用旋转蒸发仪除去反应液中的水，干燥后得不同分子量的嫁接反应产物。

2.5 分散研磨性能的测定

取C.I.分散蓝343原染料的湿滤饼10 g(折干重量)，不同特性黏度的木质素磺酸盐7 g (按2.2和2.4方法制得)，加33 mL水，混合均匀后加入锆珠(直径0.6~0.8 mm)(200 g)，在CY-1型研磨分散机上研磨，按化工部标准(HG/T 3399)的方法取样做滤纸渗圈试验。当分散液的扩散度为5级时，停止研磨，记录所需要的时间，以此时间表示分散研磨效率。再利用激光粒度仪测试该分散体的粒径大小及分布。

3 结果与讨论 3.1 不同样品的特性黏度和分散研磨效率

木质素磺酸盐Reax 85A及其超滤分级得到的组分和Vyborg的特性黏度[η]见表 1。根据2.5节所述的方法和配方，用不同特性黏度的木质素磺酸盐作为分散剂分别对C.I.分散蓝 354原染料进行研磨，它们使染料分散液的扩散度达到某扩散度等级所需要的时间也列在表 1中。

由表 1可知，经分子量为1万的超滤膜分级后得到的R-00组分其特性黏度最小。R-20组分的特性黏度略高于R-00，这是由于在该组分中去掉了低特性黏度的R-00组分。R-30组分的特性黏度最大。这组数据说明木质素磺酸盐的特性黏度[η]与其平均分子量正相关，即，木质素磺酸盐的平均分子量越大，其特性黏度越大。未经分子量分级的Vyborg的特性黏度为3.74，小于未经分子量分级的Reax 85A 的特性黏度(4.43)，这意味着，Vyborg的平均分子量比Reax 85A的平均分子量要小。

在本实验条件下，Reax 85A的特性黏度为4.43，其将C.I.分散蓝354原染料颗粒磨细至扩散度5级时所用的时间为20 h；组分R-00和R-20的特性黏度分别为2.25和2.61，它们对C.I.分散蓝354的分散研磨效率非常低；R-30的特性黏度为5.56，它只需要12 h就可使同一染料的颗粒磨细到扩散度5级。Vyborg的特性黏度为3.74，它使同一染料的颗粒磨细到扩散度5级需要70 h。这组数据说明分散研磨性能与其特性黏度大小正相关，特性黏度较大的组分分散研磨性能较好，特性黏度小到一定程度就几乎失去了分散研磨性能。

3.2 木质素磺酸盐的分子量嫁接反应

将特性黏度较小的组分进行改性研究。按照酚醛树脂的合成原理^[18]，在苯酚和甲醛的存在下，对特性黏度较小的R-00和R-20组分以及木质素磺酸盐Vyborg进行分子量嫁接反应，反应式如下^[19]：

上式中，由于木质素磺酸盐的基本结构中含有酚羟基和磺酸基等基团，故以取代苯酚磺酸盐表示木质素磺酸盐的结构单元；a和b是整数，表示不同的单元数目，n表示聚合度。

3.2.1 苯酚和甲醛与木质素磺酸盐的质量比对分子量嫁接反应的影响

当反应温度一定时，苯酚和甲醛的添加量，即，苯酚和甲醛与木质素磺酸盐的质量比是影响分子量嫁接反应的主要因素。在实验中发现，若苯酚和甲醛的添加量过大，反应产物中会有水不溶物生成，为此，固定苯酚和甲醛间的质量比为15:7，考察了不同的木质素磺酸盐与苯酚和甲醛的质量比对反应产物溶解性的影响，结果见表 2。

由表 2可知，各嫁接反应产物的特性黏度随苯酚和甲醛投料质量比的增加而增大，但苯酚和甲醛的投料质量比不宜太大，否则反应产物中会有不溶物生成。根据反应原理，推测该产物应该是苯酚和甲醛的缩合物以及上述嫁接反应式中所示的b值较大的产物^[20]。

比较No.3和No.8的反应结果，可以看到，在这两个反应中，苯酚和甲醛的投料质量比是相同的，No.3的反应产物中未出现水不溶物，而No.8的反应中却出现了水不溶物，这应该是由于R-20 的分子量分布比R-00的分子量分布大，其反应活性不如后者，故在同样的反应条件下，苯酚和甲醛缩合物的生成量要大一些。同样的情况也发生在No.10中，由于Vyborg的分子量更大，它的反应活性更低，以致即使苯酚和甲醛的投料质量比虽仅为No.3或No.8的2/3，仍有苯酚和甲醛的缩合物生成。

3.2.2 分子量嫁接反应产物的特性黏度

对部分反应中未出现不溶物的产物，测试了它们的特性黏度[η]，结果见表 3。

由表 3可知，在R-00自身嫁接反应中，随着苯酚和甲醛投料质量比的增大，产物的特性黏度也增大(见No.1~3的反应)，其中，产物A3的特性黏度略小于Reax 85A，说明其平均分子量接近于Reax 85A。A6和A7是R-00与R-20嫁接反应的产物，其特性黏度也随着苯酚和甲醛投料质量比的增大而增大。在合成A2和A7时，苯酚和甲醛的投料质量比是相同的，但A2的特性黏度小于A7的特性黏度，这说明，由于R-00自身的分子量分布较小，所以产物的分子量也较小。此外，A9的特性黏度为4.28，这说明，虽然在合成A9时苯酚和甲醛的投料质量比较小，但是由于Vyborg的分子量分布较大，所以嫁接反应产物的分子量也较大。

3.2.3 不同特性黏度的木质素磺酸盐的紫外-可见光吸收

将不同特性黏度的木质素磺酸盐配制成浓度为 0.03 g⋅L^-1水溶液，在紫外-可见分光光度计上测得它们的吸收波长在190~350 nm，在210 和280 nm附近有较强的吸收峰，如图 1~4所示，这与文献报道的木质素磺酸盐的光吸收行为一致^[21~23]。

从图 1中可以看出，Reax 85A经超滤分级后得到的组分在280 nm处的吸光度随特性黏度的增加而增大，表明分子量分布大的组分其芳香环单元的权重较大。R-00和R-20在345 nm处均有一弱吸收峰，这是因其中分子量分布较小的木质素磺酸盐占比较大，分子内羰基、醚氧等基团与苯环的相互作用加强，产生更大共轭效应所致^[24~26]。因此，可以用345 nm处吸光度的变化表征木质素磺酸盐样品中小分子量组分的比重变化，见图 2~4。

由图 2~4中可以看出，随着嫁接反应中苯酚和甲醛投料质量比的增大，产物在280 nm处的吸光度增加，说明产物的基本结构没有发生改变，只是芳香环单元的权重增大；而在345 nm处吸收峰强度的下降，说明经过嫁接反应，低分子量分布的木质素磺酸盐占比下降，这与特性黏度的测试结果相符合。同时，上述结果也表明分子量嫁接反应确实发生了。

3.2.4 分子量嫁接反应产物的分散研磨性能

根据2.5节所述的配方和方法，用不同特性黏度的分子量嫁接反应产物为分散剂分别对C.I.分散蓝 354原染料进行研磨，所得染料分散体的扩散度达到某扩散度等级所需要的时间见表 4。

由表 3和表 4可知，A1和A6的特性黏度分别为2.78和2.82，虽与R-00和R-20相比有所增加，但其数值仍偏小，故其对同一染料的分散研磨效率仍较低。A2和A7的特性黏度分别为3.27和3.35，两者分别对同一染料研磨70 h，只能使其颗粒磨细至4级；A3的特性黏度为4.18，它使同一染料的颗粒磨细到扩散度5级时只需要22 h。而A9的特性黏度为4.28，它使同一染料的颗粒磨细到扩散度5级只需要16 h。

3.3 木质素磺酸盐研磨后所得分散体的粒径分析

用不同特性黏度的木质素磺酸盐为分散剂分别对C.I.分散蓝 354原染料进行研磨，所得分散体的扩散度为5级时，所对应的染料颗粒大小及粒径分布如图 5所示，其平均粒径见表 5。

由图 5和表 5可知，用不同特性黏度的木质素磺酸盐为分散剂分别对C.I.分散蓝 354原染料进行研磨，所得分散体的扩散度为5级时，所对应的染料颗粒大小及粒径分布相近，且其平均粒径在0.39~ 0.49 μm。粒径分析的结果说明，以染料分散体的扩散度评价不同特性黏度木质素磺酸盐的分散研磨效率具有可比性。

4 结论

Reax 85A经超滤分级后得到了不同特性黏度的组分，它们作为分散剂对C.I.分散蓝354原染料的分散研磨效率与其特性黏度大小正相关，特性黏度较小的组分其分散研磨性能较差。在苯酚和甲醛的存在下，对特性黏度较小的组分进行了分子量嫁接的改性反应，产物的特性黏度均有所提高。苯酚和甲醛与木质素磺酸盐的质量比对改性反应有很大影响，改性反应产物的特性黏度随苯酚和甲醛投料质量比的增加而增大，但苯酚和甲醛的用量不宜过大，否则会有酚醛缩合物生成。特性黏度较大的改性产物其分散研磨性能较好。