2. 浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014
2. College of Environment, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
含氯苯系物是一种重要的化工原料和中间体而被广泛应用于化工和电子产业，是环境优先控制污染物的重要类别之一[1]。这类污染物具有化学稳定性高、毒性大、难降解、易于生物富集等特点，具有潜在的三致危害。目前已报道的处理技术有：物理法[2]、生物法[3]、化学氧化法[4]，这些方法取得了一定的效果，但具有较低的破坏速率和氧化速率等不足，因此寻求高效的处理技术日益引起全球的重视[5]。
超临界水氧化(SCWO)是一种新颖、有效的废水处理技术，在处理具有潜在危害、高浓度、难降解的有机污染物中表现出极大的优势[6, 7]。相比液态水，超临界水(T > 374.15℃，P > 22.12 MPa)具有十分特殊的理化性质，如较低的氢键结合度、介电系数、黏度和较高的扩散系数等，使其作为一种优越的反应介质。由于不存在传质阻力，使得氧化反应具有较高的氧化速率和破坏速率，有毒难降解有机污染物则被快速降解生成无毒的CO2、H2O和其他小分子化合物[8, 9]。将具有换热和混合效率高、精确控制反应时间等优势的可视化石英微反应器与可原位监测的拉曼光谱仪相结合，目前该装置在亚/超临界流体技术下的解聚、溶胀等化学反应中逐渐显示出了独特的优越性[10, 11]。间氯甲苯又名3-氯甲苯，是一种有毒的无色液体，是一种典型的芳香含氯有机污染物，但目前关于其超临界水氧化的研究鲜有报道。之前关于超临界水氧化的研究大都在不锈钢反应釜中进行，难以进行原位观察与检测，本实验借助可视化石英微反应器和拉曼光谱可对间氯甲苯的超临界水氧化过程实现原位观测，并探究了间氯甲苯在超(亚)临界水中氧化过程的相态变化及其降解效率的影响因素，旨在进一步加深对超临界水氧化含氯有机污染物的认识，并为其工业化应用提供基础数据。
2 材料与方法 2.1 实验材料实验所需的主要材料包括石英毛细管(ID 300 μm，OD 665 μm)、石英管(ID 2 mm，OD 4 mm)、间氯甲苯(化学纯：≥ 99%)、去离子水、30%(wt)双氧水溶液等。
主要仪器：气相色谱仪(Agilent GC 6890)；激光拉曼光谱仪(Lab RAM HR800)；INSTEC冷热台；偏光显微镜(Leica DM 2500p)等。
2.2 实验步骤及装置FQCR (fused quartz capillary reactor)制作及相态变化观测实验。截取10 mm长的石英毛细管，用氢氧火焰封闭装有适量样品的石英毛细管，得到合格的石英毛细管反应器(FQCR，见图 1)。将装有样品的FQCR固定到INSTEC冷热台的样品槽中，先升温到反应器内相态开始发生变化，继续以10℃·min-1的升温程序到400℃持续10 min，随后以10℃·min-1的降温程序到室温，利用INSTEC冷热台—显微放大在线观测装置[12]得到有机物在H2O/H2O2体系里的相态变化。
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图 1 FQCR示意图 Fig.1 Schematic diagram of FQCR (300 μm ID, 665 μm OD, and about 1.0 cm long) |
FQTR (fused quartz tube reactor)样品制作及管式炉加热实验。截取6.0 cm长的石英管，用氢氧火焰封闭装有适量样品的石英管，得到合格的石英管反应器(FQTR，见图 2)。研究表明，在密闭的反应器内，气相组分中各物质的浓度(如CO2、O2)与其拉曼光谱下的峰面积成正比[13, 14]。将FQTR放入已升温至设定温度的管式加热炉，保持一定的反应时间，然后取出猝冷、离心，利用拉曼光谱分析测定系统[12]原位观测管内气相组分组成与含量，随后打碎反应器并利用气相色谱分析管内反应后的有机物的残余量。
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图 2 FQTR示意图 Fig.2 Image of FQTR (2 mm ID, 4 mm OD, and about 6.0 cm long) |
气相色谱分析条件：载溶剂：乙醇；色谱柱：DB-FFAP毛细管柱；进样量：1 μL；进样口温度：240℃；检测器：FID；升温程序初始160℃，保持2.5 min，升温速率为5℃·min-1，终温240℃；H2流量40 mL·min-1；空气流量400 mL·min-1。
拉曼光谱分析条件：激光波长：531.95 nm；光栅：600-和1800-grooves·mm-1；夹缝：100 μm；检测器：风冷(-70℃) CCD多道探测器；采集累积时间：90 s；累积次数：2次。
2.4 条件控制研究表明[15, 16]，在超临界水氧化过程中，有机物的去除率主要受氧化倍数、反应温度、反应时间、反应压力等因素影响，但相对于氧化倍数、反应温度、反应时间而言，反应压力对于有机物去除率的影响并不大。因此，实验仅探索氧化倍数(1.00~2.00倍)、反应温度(260~460℃)和反应时间(2~10 min)对间氯甲苯的去除率和CO2产率的影响。氧化剂倍数定义为H2O2的实际投加量与按下式计算的H2O2理论量之比。
| $ {{\text{C}}_7}{{\text{H}}_7}{\text{C1 + 17}}{{\text{H}}_2}{{\text{O}}_2} \to 7{\text{C}}{{\text{O}}_2} + 20{{\text{H}}_2}{\text{O + HC1}} $ | (1) |
间氯甲苯在常态水中溶解度较小(126 mg·L-1)，但潘志彦等[17]研究表明，间氯甲苯在亚临界(249.2 ~ 294.9℃)水中的溶解度为3.4%~8.0%(wt)。实验条件下，间氯甲苯的初始质量浓度控制在3.18%~6.16%(wt)。
3 结果与讨论 3.1 超(亚)临界状态下间氯甲苯的相态变化间氯甲苯-H2O体系在升温与降温过程的相态变化结果如图 3所示。在25℃，管内油相与水相存在明显的相界面。随着温度升高油相体积慢慢减少，相界面逐渐模糊，直到338.5℃二者形成均一相，说明此刻间氯甲苯已经完全溶于水中。继续升温到400℃并持续10 min。随后开始降温，在302.6℃时管内开始有大量气泡析出形成气-液相共存状态，直到283.2℃有机相开始析出，最终在25.3℃管内又恢复到油-水气相共存状态。
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图 3 间氯甲苯-H2O体系在升/降温过程的相态变化 Fig.3 Phase transition of 3-chlorotoluene-H2O in FQCR during heating/cooling processes |
间氯甲苯-H2O2体系在升温与降温过程的相态变化结果如图 4所示。同间氯甲苯-H2O体系的相态变化一样，也经历了有机相-水相-气相共存阶段、均一相阶段和油-水-气-固相阶段。但与H2O体系中的相态变化过程相比，在H2O2体系中发现在经历升温与降温之后管内有机相的体积明显减少，且出现了固相物质(后经GC-MS检测为3-氯苯甲酸和3-氯苯酚)。这表明H2O2加入后，间氯甲苯在超临界水中发生了氧化反应。
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图 4 间氯甲苯-H2O2体系在升/降温过程的相态变化 Fig.4 Phase transition of 3-chlorotoluene-H2O2 in FQCR during heating/cooling processes |
在超临界水氧化中，氧化剂的投加量对有机物的去除起着十分重要的作用。H2O2在超临界水中形成了具有极强的氧化能力的HO·，使得污染物快速氧化降解[18, 19]。在恒定温度(320℃)反应6 min，间氯甲苯在亚临界水中氧化降解结果如图 5所示。一般而言，温度对反应起着至关重要的作用。由于本实验反应温度(320℃)较低，间氯甲苯的去除率总体上不高。当氧化剂投加量从化学反应计量的1.00倍增加到1.50倍时，间氯甲苯的去除率迅速增大；然而当H2O2的投加量进一步增加时(从1.50到2.00倍)间氯甲苯去除率的提高不再明显。单纯靠加大氧化剂的投加量来提高间氯甲苯的去除率显然不太可取，后续实验中，氧化剂倍数以1.50为宜。
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图 5 双氧水投加量对间氯甲苯去除效率的影响 Fig.5 Effects of H2O2 dosage on 3-chlorotoluene removal rate in FQTR (T=320℃, t=6 min) |
在H2O2投加量1.50倍的条件下，反应温度(260~340℃)及反应时间(2~10 min)对间氯甲苯在超临界水中去除率的影响如图 6所示。随着温度的增加、反应时间的延长，间氯甲苯的去除率总体呈不断增大的趋势，但相比较而言温度对去除率的影响较大。如在温度260℃、反应时间由2到10 min条件下，其去除率仅由26.6%增加到32%，而在340℃和2 min的条件下，其去除率就已达87.2%，反应时间延长到8 min时，其去除率达到99.4%。这说明温度越高，反应时间越长越有利于有机物的降解氧化。
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图 6 反应温度、反应时间对间氯甲苯去除率的影响 Fig.6 Effects of reaction temperature and reaction time on 3-chlorotoluene removal rate |
(1) FQTR中气相组分的变化
采用拉曼光谱对淬冷后的反应器中的气体成分进行定性分析，结果如图 7所示。通过对照O2及CO2标准拉曼光谱图(见图 8)，可知间氯甲苯的亚临界水氧化的气相组分中主要为CO2、O2。经气相色谱分析，在340℃下，反应8 min后，液相组分中间氯甲苯的去除率达到99.4%，但此时CO2的拉曼峰强度一直增加；而在460℃下，反应8 min和10 min后，液相组分中除了载溶剂乙醇外没有其他中间产物，且此时CO2的拉曼峰强度也不再改变。这说明在超临界水中间氯甲苯的氧化降解首先生成了中间产物，随着反应温度提高中间产物被进一步氧化降解，这与之前相态实验观测的结果一致。在不同温度和反应时间下，采用拉曼光谱对淬冷后的反应器中的气体成分进行定性和定量分析结果如图 9和图 10所示。由图可知，在近或超临界状态下，随着反应温度增大和反应时间延长CO2的拉曼峰强度随之增加，而O2的拉曼峰强度随之减小。这表明温度和反应时间对CO2生成均起着重要的作用。
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图 7 间氯甲苯亚临界水氧化体系的气相组分拉曼谱图 Fig.7 Raman spectra of gas phase products generated by oxidation of 3-chlorotoluene in sub-SCWO |
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图 8 间氯甲苯超临界水氧化体系中气相组分拉曼谱图与CO2及O2标准谱图对比 Fig.8 Raman spectra of carbon dioxide, oxygen and gas phase products generated by 3-chlorotoluene oxidation in SCWO |
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图 9 在400℃条件下反应2~10 min后间氯甲苯超临界水氧化体系中气相CO2和O2的拉曼谱图 Fig.9 Raman spectra of O2 and CO2 produced by 3-chlorotoluene oxidation in SCWO at 400℃ for 2~10 min |
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图 10 在260~400℃条件下反应6 min后间氯甲苯超临界水氧化体系气相中CO2和O2的拉曼谱图 Fig.10 Raman spectra of O2 and CO2 produced by 3-chlorotoluene oxidation in SCWO at 260~400℃ for 6 min |
(2) 反应温度和反应时间对CO2产率的影响
在亚临界阶段(260~340℃)和超临界阶段(360~460℃)，反应温度和反应时间对CO2产率的影响如图 11，12所示。在亚临界阶段随着温度的升高和反应时间的延长，CO2的产率有一定的增加；而在超临界阶段CO2的产率随着温度的变化更加明显。例如在340℃、10 min条件下，CO2的产率才达到42.5%，而在460℃和8 min，CO2的产率达到100.0%。进一步说明了温度在超临界水氧化中起到了至关重要的作用。通过对比相同试验条件下间氯甲苯的去除率和CO2的产率(即图 11与6)可以看出，它们都随温度的升高、反应时间的延长而增大，但是相同条件下，CO2的产率总是小于间氯甲苯的去除率，这也表明间氯甲苯的超临界水氧化过程并非一步完成。如前所述，间氯甲苯被氧化先后生成了3-氯苯甲酸和3-氯苯酚等中间产物，随着氧化反应的进行，中间产物也将被彻底氧化。
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图 11 不同反应温度(260~340℃)和时间(2~10 min)条件下间氯甲苯终产物CO2的产率 Fig.11 CO2 yields from 3-chlorotoluene oxidation in SCWO at 260~340℃ for 2~10 min |
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图 12 不同反应温度(360~460℃)和时间(2~10 min)条件下间氯甲苯终产物CO2的产率 Fig.12 CO2 yields from 3-chlorotoluene oxidation in SCWO at 360~460℃ in 2~10 min |
利用可视化FSCR结合INSTEC冷热台—显微放大在线观测装置原位在线观察了间氯甲苯-H2O/H2O2体系在升温和降温过程的相态变化，研究了不同实验条件下间氯甲苯在超(亚)临界水中的去除率，并借助拉曼光谱测定系统原位测定了终产物CO2的产生量。结果如下：
(1) 间氯甲苯-H2O/H2O2体系在升温与降温过程都可以观测到明显的相态变化，都经历了油-液-气相阶段、均一相阶段及恢复至油-液-气相阶段(间氯甲苯-H2O体系)/固-油-液-气相阶段(间氯甲苯-H2O2体系)，氧化剂H2O2的加入能迅速有效地氧化降解间氯甲苯。
(2) 加大H2O2的量、提高反应温度和延长反应时间都有利于间氯甲苯去除率的提高，且温度对于其氧化降解过程具有至关重要的作用。在氧化剂投加量为1.50倍、温度340 ℃和反应时间8 min时，其去除率达到99.4%。
(3) 相比于亚临界阶段(260~340℃)，超临界阶段(360~460℃)更有利于CO2的生成，即有机物更快彻底的氧化。在氧化投加量1.50倍、温度460℃和反应时间8 min的条件下，CO2的产率达到100.0%。对比相同实验条件下的间氯甲苯的去除率和CO2的产率，发现间氯甲苯的超临界水氧化过程为多步反应。
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