1 前言

工业循环水长期使用和浓缩，在壁面上形成水垢^[1]。水垢的导热系数较低，影响换热器的热效率，且容易造成管道堵塞，使管道内压力降增加，影响设备安全生产^[2-4]。水垢处理广受国内外学者的关注^[7-9]。MA等^[8]发现在含硼金刚石作为阳极处理有机废水实验中，装置性能受电池、电解质、电解时间的影响。在工艺参数研究方面，GABRIELLIA等^[10]设计电解系统，研究不同电流密度、处理时间、水流速下最佳电解条件。HASSON等^[11]发现当电流密度为600 A·m^-2时，除垢率最高为53.7%。徐浩等^[12]采用扫描电子显微镜(SEM)扫描水垢晶体，得出低电流密度下水垢文石晶体多于高电流密度。刘雪奇等^[13]发现操作电压在12~14 V时飞机除冰废水脱盐率大于19%。在优化装置结构方面，MARCHESIELLO等^[14]在电极间加入直径为1 mm的流化床颗粒，使电化学软化水装置中碳酸钙的沉积量减少了近90%。YU等^[15]研究气体冲洗技术在电化学软化水系统中的应用时发现，气体冲洗后阴极能够恢复软化能力，碳酸钙的总去除率达到12.2%~15.2%。

上述研究通常采取控制变量法，没有考虑到多因素的交互作用，且实验量大，杨震等^[16]在探讨高效除垢剂除垢效果时，采用静态阻垢正交实验得出除垢剂的最佳配比，使其对烟气再热器的除垢率大于50%。结合国内外学者的研究成果，可以发现电化学软化水的效果受多方面影响，通过改变多方面实验条件可以得出系统最优结构参数。但是，国内外学者在进行实验时大多没有考虑到多种实验因素间的影响，且实验溶液配制时大多采用软水或极软水，并没有覆盖工业用水实际硬度范围，无法凸显电化学水软化的优势。本文通过设计实验装置并模拟实际工况，对影响除垢性能的3个因素采用正交实验进行多元分析，将原本需要进行27组实验压缩到9组，确定影响除垢量各因素参数的主次关系，对电化学水软化系统进行结构参数优化，为优化电化学软化水系统提供一种新方法。

2 实验方法 2.1 实验试剂的配制

实验采用纯度为分析纯的无水氯化钙与碳酸氢钠，将其以1:2摩尔比加入蒸馏水中，实验模拟不同硬度工业水。测量溶液的硬度采用乙二胺四乙酸二钠(EDTA)滴定法，通过溶液的减少量测定除垢率。实验配制溶液所用的药品规格：缓冲剂pH为10，EDTA标准溶液浓度为0.01 mol·L^-1，测定方法按照国家标准^[17]要求。

2.2 电极的选择

阳极材料应具备抗腐蚀能力，综合考虑材料的抗腐蚀性能与经济成本，实验采用析氧型的铱钽钛电极作为阳极。阴极处于碱性环境，通过比较材料的耐碱性与导电性，实验采用钛电极作为阴极。为了更加直观地观察电极的结垢状况，实验采用100 mm×100 mm板式电极，通过改变电极板的距离进行对比实验。

2.3 实验装置

实验采用电化学水软化实验装置模拟工业循环水工况，装置结构如图 1所示，水槽容积为4.5 L，循环泵控制水的体积流量在0.05 L·h^-1以内，实验时保持电极完全浸没在溶液中。

3 结果与讨论 3.1 正交实验因素与水平

实验因素与实验水平如表 1所示，实验因素包括电压、电极板间距和初始溶液硬度。

3.2 实验结果

电化学除垢系统通过施加电场使水中电子产生定向移动，调控两极板间的电流密度等参数，控制水垢离子定向迁移量，从而提高除垢量。在溶液中施加电场，其电化学反应如式(1)、(2)所示。

${{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + 2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 4}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{4O}}{{\rm{H}}^ - }$

(1)

${\rm{2}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{e}}^ - } \to {\rm{2O}}{{\rm{H}}^ - }{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}} \uparrow $

(2)

在反应式(1)、(2)的共同作用下，大量氢氧根离子会在阴极区聚集形成一个碱性区域，使溶液中碳酸氢根离子变得不稳定，反应如式(3)所示。电场促使钙离子向阴极迁移，与阴极附近大量的碳酸根离子反应结晶析出碳酸钙沉淀，发生式(4)析垢反应。因此，电化学水软化装置能够使离子定向迁移促使水中成垢离子结晶析出，降低循环水的硬度，以实现工业循环水阻垢的目的。

${\rm{HCO}}_3^ - {\rm{ + O}}{{\rm{H}}^ - } \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + CO}}_3^{2 - }$

(3)

${\rm{Ca}}_{}^{2{\rm{ + }}}{\rm{ + CO}}_3^{2 - } \to {\rm{CaCO}}_{\rm{3}}^{} \downarrow $

(4)

初始阶段，在电场的作用下将水分解为氢氧根，并在阴极处富集形成碱性区域，促进碳酸氢根生成碳酸根，实验中可以观察到在1~2 h阴极板表面开始结垢，5 h后电场促使大量钙离子向阴极迁移，并与阴极的碳酸根形成碳酸钙沉淀，结垢剥落，如图 2所示。取紧贴阴极板一侧的结垢晶体进行SEM扫描，此时晶体表征晶核形成前期，全为多棱粒状，可判断为方解石^[18]，如图 3(a)、(b)所示。从图 3(c)、(d)中可以看出，取背向阴极一侧，即晶核发展阶段的结垢晶体放大，除了具有方解石结垢的晶体外还存在树枝形式的簇状结晶，为文石或球霰石，两者微观结构十分相近，可视为同一种。根据徐浩等^[12]研究发现，电化学水处理一定程度上能够影响水垢晶体的晶型，未经过电化学水处理的水垢呈现方解石晶型，电化学处理后水垢呈现文石晶型，文石晶型较为松散，更容易被清除设备刮除。为进一步确定晶形种类，还需要将XRD衍射图谱与PDF标准卡片对比确定。

将阴极板的结垢晶体进行XRD衍射图谱扫描，结垢前期衍射图谱如图 4(a)所示。图中衍射角2θ= 26.262°主要对应文石(111)晶面，衍射角2θ = 29.470°主要对应方解石(104)晶面，其他杂质的衍射峰可忽略不计。图 4(b)为结垢后期衍射图谱，可以观察到结垢后期与结垢前期衍射峰角度一致，2种样品成分一致，但质量分数不同。结合SEM图像可以得出：晶核形成初期全为方解石，随着试验进行，逐渐出现文石，呈现文石与方解石共存的状态。晶核继续增长，结晶主要为文石。方解石结构稳定，不易破损，而文石结构呈不稳定的树枝形，因此要除去水垢，应促进方解石转换为文石^[19-20]。

实验在确定本次实验电压大小、电极板间距、初始溶液硬度的3个因素后，每个因素设置3个水平，对于3因素3水平实验选取L9(3⁴)正交表设计实验。对装置除垢效果进行数值计算，实验结果如表 2所示。

3.3 极差分析

对实验结果进行极差分析，具体数据如表 3所示，分析得出3个因素中影响除垢量的主次顺序为：溶液起始硬度>电压>电极板间距。3个因素中溶液初始硬度的极差较大，几乎是电极板间距的2倍，而电压和电极板间距的极差相差不大，这说明对除垢量影响较大的是溶液初始硬度，要优化电化学除垢装置，首先要考虑溶液的初始硬度，使其达到最优水平。

根据表 3数据作除垢量随着各影响因素与实验水平变化的关系图，如图 5所示为电压与除垢量关系图，从图 5中可以看出，随着电压的升高，除垢量不断增大，总体上升幅度较小且上升较稳定，说明电压对除垢量的影响相对较小。如图 6所示为电极板间距与除垢量关系图，从图 6中可以看出，随着电极板间距的增加，除垢量逐渐减小，但当电极板间距大于100 mm时，除垢量几乎不变，此时装置几乎不具备除垢能力。如图 7所示为溶液初始硬度与除垢量关系图，从图 7中可以看出，在溶液初始硬度小于800 mg·L^-1时，除垢量增长幅度并不明显，但随着溶液初始硬度继续增加，除垢量会大幅上升，其原因是：当溶液初始硬度大时钙离子含量较高，使异相成核率提高，在阴极板生成大量碳酸钙沉淀，因此装置的除垢量大幅增加^[18]。综合正交模拟实验直观分析与图表结果可以得出，除垢装置的最佳水平组合为：电压为30 V，电极板间距为150 mm，溶液起始硬度为1 000 mg·L^-1。电压的升高能够促进电流强度增加，根据Faraday定律公式(式(5))^[21]：

$ {U_{{{\rm{H}}_2}}} = \frac{1}{2}\frac{{RT{i_{{\rm{va}}}}}}{{p{F_a}}}, {U_{{{\rm{O}}_2}}} = \frac{1}{4}\frac{{RT{i_{{\rm{va}}}}}}{{p{F_a}}} $

(5)

式中：${U_{{{\rm{H}}_2}}}$为氢气流速，m·s^-1；${U_{{{\rm{O}}_2}}}$为氧气流速，m·s^-1；R为摩尔气体常数，J·(mol^-1·K^-1)；T为温度，K；i_va为平均电流密度，A·m^-2；p为极板压力，Pa；F_a为Faraday常数，C·mol^-1。

随着电压增高，平均电流密度逐渐增大，产生氢气与氧气的量增加，根据反应方程式(2)，当氢气量增大时，生成的氢氧根也增多，促使式(3)、(4)反应速率加快，使碳酸钙沉淀增多。因此水垢析出的质量与电流强度成正比，电压增加能够增加水垢的生成量，提高装置除垢率；极板间距通过影响水垢离子迁移距离，从而影响水垢形成；溶液的初始硬度决定了发生电化学反应的钙离子浓度，钙离子浓度越高，反应越剧烈。

3.4 方差分析

在直观分析中所得出的主次顺序不一定是因素影响顺序，本文通过采用方差分析判断影响因素的显著性，根据统计量计算因素的偏差平方和与自由度，由方差估计值F的大小判断各因素的显著性，其中空白列作为误差平方和，计算结果如表 4所示。

从表中可以看出，溶液初始硬度的方差估计值F几乎为电压和电极板间距的6倍，根据F的大小可判断，对除垢量影响最显著的水平因素是溶液初始硬度，电压与电极板间距对除垢量的影响较小，这与直观分析所得结果一致。但溶液初始硬度由实际工况确定，一般与实验中最优数值有所出入，因此优化电化学软化水装置可以采取增加电压或减小电极板间距的方式，且增加电压要比减小电极板间距效果好。

4 结论

针对电化学软化水系统，设计L9(3⁴)正交表设计实验，研究实验方差与极差分析结果，对除垢量的影响因素进行多因素优化分析处理，得出以下结论：

(1) 影响除垢量的主要参数主次顺序为：溶液起始硬度>电压>电极板间距，当溶液的起始硬度大于800 mg·L^-1时，装置的除垢量会大幅上升。

(2) 结垢初期晶体为方解石，之后会出现文石，文石结构不稳定，容易去除，电化学软化水装置能够将方解石转化为文石，提高除垢率。

(3) 软化水装置的最佳水平组合为：电压为30 V，电极板间距为50 mm，溶液起始硬度为1 000 mg·L^-1，但在实际中，溶液硬度随工艺条件的变化存在波动，因此优化电化学软化水装置应优先考虑增加电压，其次是减小电极板间距。

(4) 通过正交实验设计与统计图谱相结合，研究了电化学水软化系统的多因素优化结果，分析了影响系统除垢量的因素主次顺序，为电化学水软化系统的设计与优化提供了方向。