2. 华南理工大学 广东省过滤与湿法无纺布复合材料工程研究中心，广东 广州 510640
2. Filtration and Wet Nonwoven Composite Materials Engineering Research Center of Guangdong Province, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China
丙烯酸树脂由于具有优良的成膜性、耐候性和黏结性能等优点而被广泛应用于胶黏剂、涂料、纺织和造纸等行业中。近年来，随着人们安全意识的提高，很多丙烯酸树脂的相关应用领域都提出了阻燃要求。由于丙烯酸树脂属于易燃高分子，因此对其进行阻燃改性以满足应用条件显得尤为重要[1]。在诸多的阻燃方法中，通过反应型阻燃单体进行自由基共聚方式，将具有阻燃功能的分子链段引入丙烯酸树脂高分子链结构中，既可以赋予改性丙烯酸树脂更加优良的阻燃性能，同时也能最大程度保持聚合物原本的涂膜性能，这是未来技术的主要发展方向[1-2]。由于磷元素阻燃体系不仅具有低毒、持久、价廉等优点，且其在受热过程中容易分解成磷酸化合物覆盖于燃烧体表面，促进材料表面脱水形成炭化层，炭化层不仅可以隔绝氧气，还能够阻隔热量向材料内部传递，因此可以赋予材料优良阻燃性能[2]。以往的研究报道一般是通过含磷元素(基团)的乙烯基单体与其他丙烯酸单体进行自由基共聚从而获得具有较好阻燃效果的改性丙烯酸树脂[3-6]。但是，以上报道的含磷单体制备方法存在单体制备步骤复杂、条件苛刻、转化率低以及难以有效提纯分离等缺点，因此近年来含磷本征阻燃丙烯酸树脂的研究并没有取得实质性的进展。实际上，除了活性乙烯基可以进行自由基共聚以外，双酚A环氧树脂分子链上醚键的α碳原子以及叔碳原子也比较活泼，引发剂热分解后形成的自由基活性点会进攻其α碳原子和叔碳原子，继而形成大自由基，从而可以与其他丙烯酸单体发生接枝共聚[7-8]，这为丙烯酸树脂的共聚改性提供了新的思路。
本文利用双酚A环氧树脂E-51与磷酸反应得到环氧磷酸，根据环氧磷酸中的α碳原子和叔碳原子结构仍具有自由基共聚的特性，将环氧磷酸与丙烯酸单体进行自由基共聚，通过接枝共聚法制备得到环氧磷酸改性丙烯酸树脂，并详细研究环氧磷酸的用量对改性丙烯酸树脂的制备及树脂体系阻燃性能的影响。
2 实验部分 2.1 实验试剂双酚A型环氧树脂E-51，工业级，巴陵石化有限责任公司。磷酸(85%)，上海凌峰化学试剂有限公司。丙酮、乙醇，化学纯，天津市大茂化学试剂厂。乙酸丁酯，分析纯，天津市科密欧化学试剂。丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、偶氮二异丁氰(AIBN)，化学纯，上海试四赫维化工有限公司。乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)，化学纯，阿拉丁试剂。蒸馏水，实验室自制。
2.2 实验过程 2.2.1 环氧磷酸改性丙烯酸(EPPA-PA)树脂的制备按照文献[9]的方法制备得到EPPA，EPPA理论磷元素含量为w=10.0%。然后将制备的EPPA和120.0 g乙醇，30.0 g乙酸丁酯加入到带有搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入1.20 g引发剂AIBN，将体系升温到75 ℃。再将称量好的各种单体和30.0 g乙醇、1.20 g引发剂AIBN混合均匀后慢慢滴加到反应釜中，控制4 h左右滴完。滴加完成后体系继续保温2 h。然后降温至40℃，过滤出料。EPPA、EPPA-PA改性丙烯酸树脂制备的反应过程以及原料单体配比分别如图 1和表 1所示。
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图 1 EPPA及EPPA-PA树脂反应方程式 Fig.1 Reaction routes of EPPA and EPPA-PA resin synthesis |
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表 1 EPPA-PA树脂配方组成 Table 1 Compositions of acrylic resins with various EPPA dosages |
将加入不同EPPA用量制备得到的改性丙烯酸树脂溶液倒入聚四氟乙烯模具中，50 ℃烘箱中放置36 h后升温到80 ℃继续干燥3 h，然后放置于130 ℃烘箱固化1 h即可。
2.3 测试和表征单体转化率的测定：取试样1~2 g于称重的称量瓶中，加入阻聚剂干燥((105±2) ℃)至恒重，冷却后称重，计算转化率。红外测试：将固化后的改性树脂用乙醇抽提后，通过傅立叶变换红外光谱仪(Burke Company，德国)测试聚合物的化学组成。TGA分析：采用TA公司Q500热重分析仪，升温速率20 ℃·min-1，温度范围30~700 ℃，升温速率20 ℃·min-1，氮气氛围。LOI (limited oxygen index)：采用英国FTT公司氧指数仪测试改性丙烯酸树脂固化物的LOI值。阻燃性能测试：丙烯酸树脂样品的阻燃性能参照国标用UL-94垂直燃烧法测试。扫描电镜(SEM)分析：采用飞纳Phenom G2 pure扫描电镜对EPPA-PA树脂残炭结构的微观形貌进行观察。能谱测试：利用OXFORD INCA250电子能谱仪进行树脂元素组成测试。
3 结果与讨论 3.1 红外光谱图 2所示的是纯丙烯酸树脂(曲线a)和EPPA-PA树脂(曲线b)的红外光谱谱图。
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图 2 纯丙烯酸树脂(曲线a)和EPPA–PA树脂(曲线b)的红外光谱 Fig.2 FTIR spectra of pure acrylic (a) and EPPA–PA resin (b) |
从图 2中红外光谱显示结果可知，曲线(a)和曲线(b)在2 954、1 730、1 447和1 390 cm-1处分别对应的是-CH2-的伸缩振动收缩峰、C=O基团的伸缩振动峰以及甲基和亚甲基的C-H振动吸收峰。然而对比两个体系的红外吸收峰发现，EPPA-PA树脂(曲线b)在1 610和1 510 cm-1处出现苯环C=C骨架伸缩振动的特征谱带，根据反应原理可推断其来自于EPPA分子结构，并且在1 200~1 300 cm-1处产生的吸收峰强度宽于纯丙烯酸树脂，原因是在1 250 cm-1附近对应的磷酸酯P=O振动吸收峰与C-O-C处吸收峰有了部分重叠[6]。因此，红外测试结果表明，EPPA可以通过接枝聚合的方法引入到丙烯酸树脂的高分子链段中。
3.2 EPPA用量对树脂体系转化率的影响研究EPPA用量对聚合体系单体转化率的影响，结果如图 3所示。
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图 3 EPPA含量对单体转化率的影响 Fig.3 Effects of EPPA contents on monomer conversion |
从图 3中可以看出，随着体系中EPPA含量的增加，制备树脂转化率逐渐降低。这可能是由于EPPA中醚键的自由基聚合活性不高，导致自由基聚合链终止发生的几率增大，从而体系的转化率逐渐下降。当EPPA的用量超过w=30.0%时，树脂体系单体的转化率低于w=90.0%，制备的树脂体系有较明显的丙烯酸酯单体味道。因此，EPPA的用量最好控制在w=30.0%以内。
3.3 EPPA用量对阻燃性能的影响通过LOI和UL-94测试不同EPPA用量制备的EPPA-PA树脂的阻燃性能，测试结果如表 2所示。
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表 2 EPPA用量对EPPA-PA树脂阻燃性能的影响 Table 2 Effects of EPPA dosage on flame retardancy of EPPA-PA resins |
从表 2可知，随着改性树脂体系中EPPA用量的增大，所制备得EPPA-PA到树脂的阻燃性能逐渐提高。当体系EPPA的用量达到w=30.0%时，经过EPPA改性的丙烯酸树脂理论含磷量为3.0%，此时树脂的LOI值可达26.7%，阻燃性能达到UL-94测试的V-0级。EBDON等[3]的研究结果显示，达到同等阻燃效果的改性丙烯酸树脂含磷量要达到5%以上；PRICE等[4-5]研究结果表明改性树脂体系含磷量为3.5%时的阻燃性能只达到LOI值22.8%；王潇霜等[6]制备的树脂含磷量为3.11%时，LOI可达到25.9%。而本文中的EPPA-PA树脂理论磷含量为2.85%时，LOI就可以达到26.7%，以上的测试结果表明与前人的研究比较，本文制备的EPPA-PA树脂在磷元素含量较低的情况下，可以达到优良的阻燃性能。
3.4 热重分析通过热重分析EPPA改性丙烯酸树脂的耐热性能，结果如图 4所示。
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图 4 不同EPPA用量制备得改性丙烯酸树脂TGA曲线 Fig.4 TGA curves of EPPA-PA resins with various EPPA dosages |
从图 4中可看出，在氮气氛围中，温度在250 ℃以内时，EPPA改性丙烯酸树脂的热稳定性能基本一致；当温度在250~300 ℃时，EPPA改性后的丙烯酸树脂热稳定性变差，原因是由于相较于纯丙烯酸树脂分子结构中的C-O和C-C键，EPPA改性丙烯酸树脂分子结构中的P-O及P-C键的键能较低，因此更早发生热裂解。而当温度超过300 ℃时，纯丙烯酸树脂样品热失重反而明显快于EPPA-PA树脂，这是由于EPPA-PA树脂体系中含磷分子链段分解为磷酸化合物，促进树脂表面脱水形成炭化层，从而提高了树脂分解的成炭率[6]。根据测试结果，当EPPA单体含量为10.0%，700℃成炭率就可达到13.2%，当磷单体含量为30.0%时，700 ℃的成炭率达到24.8%，而未改性丙烯酸树脂的成炭率仅为3.8%。该结果从另一方面解释了含磷丙烯酸树脂阻燃性能大大提高的原因，与阻燃测试测试结果相一致。
3.5 扫描电镜SEM-EDS分析通过对EPPA-PA树脂燃烧测试后炭层的微观形貌结构以及改性树脂燃烧前后元素组成进行分析，研究树脂的阻燃机理作用[6]。
从图 5中可以发现，EPPA的用量对于改性丙烯酸树脂的残炭结构有明显的影响，燃烧后树脂的残炭密度和树脂中EPPA含量呈现正相关关系。当改性树脂体系中EPPA用量为10.0%时(如图 5(a)所示)，可以观察到燃烧测试后树脂残炭结构的表面存在着许多裂纹和空洞结构；当改性丙烯酸树脂体系中EPPA含量达到30.0%时，燃烧测试后树脂的残炭表面呈现出一种致密紧凑的炭层结构，产生这种特殊形貌的原因是在树脂的燃烧过程中，体系中引入的磷元素通过凝聚相阻燃机理，形成紧密的炭层，起到隔热、隔质的作用，从而大大提高的树脂的阻燃性能[6]。从表 3的能谱分析结果中可以看到，虽然EPPA-PA树脂样品在燃烧前后主要由C、O、P和Si元素组成，但磷元素的质量百分比从3.03%增加到16.60%，而O元素从30.36%减少到11.02%，进一步表明磷元素的增加有利于炭层结构的形成。这种紧凑的炭层结构既能减少质量损失，又可以阻止热量传递，这和TGA的分析结果呈现出一致性。
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图 5 UL-94测试后残炭微观形貌 Fig.5 SEM micrographs of residual chars after UL-94 test |
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表 3 30%EPPA含量的EPPA-PA树脂燃烧前后的元素组成 Table 3 Elemental compositions of the EPPA-PA resin with 30% EPPA before and after burning |
通过溶液聚合法制备EPPA改性丙烯酸树脂，分析其化学组成并对其阻燃性能进行测试与表征。红外光谱结果证明EPPA可以通过自由基接枝共聚的方式引入到丙烯酸聚合物分子链段中。随着改性树脂体系EPPA用量的增大，树脂体系的单体转化率逐渐降低，而阻燃性能逐渐提高。当树脂体系中的环氧磷酸用量为w=30.0%时，制备得到的改性丙烯酸树脂的单体转化率达到w=95.4%，改性树脂的LOI值达到26.7%，并通过UL-94V-0级别测试。700 ℃的成炭率达到24.8%，SEM和EDS分析结果表明EPPA改性丙烯酸树脂体系中的磷元素主要是起到凝聚相阻燃作用。
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