超级电容器作为一种新型储能装置，具有高功率密度和优良的循环寿命等优点，成为近年来的研究热点[1-3]。电极材料是超级电容器的重要组成部分，主要分为金属氧化物、导电聚合物、碳材料。金属氧化物类电极材料虽然能大幅度增加比电容，但倍率性能差、电导率低；导电聚合物理论比电容高、合成简单，但比表面积小、稳定性差；碳材料具有良好的导电性和导热性，化学稳定性高。但是碳自身比电容低，可以通过杂原子掺入碳骨架的方法，改善电极和电解质之间的亲水性，增强其表面活性，同时杂原子的引入能够产生可逆的赝电容，从而提高碳材料的电容性能[4]。氮在元素周期表中与碳相邻，是一种给电子原子，可以增强材料表面极性、提高表面润湿性、修饰碳材料的电子结构、降低离子吸脱附时的能垒[5]。
碳材料掺杂杂原子的方法主要有原位掺杂与后掺杂2种方法。原位掺杂通常是在碳材料的前驱体中直接引入杂原子，后掺杂则是利用含目标杂原子的物质对已有碳材料进行后处理，比较而言原位掺杂过程更易控制，杂原子在材料体相中分散更均匀。对于原位掺杂过程，前驱体的选择与合成尤为关键。苯并噁嗪作为一种新型的高性能酚醛树脂，具有含氮量高、残炭率高、热稳定性好等优点，灵活的分子设计性为杂原子的引入提供了较为便捷的路径，是制备氮掺杂碳材料的理想前驱体[6-7]。
本研究以腰果酚为酚源、己二胺为胺源，制备苯并噁嗪，作为碳材料的前驱体，利用介孔硅基分子筛(SBA-15)为硬模板，采用原位掺杂法制备有序氮掺杂介孔碳材料。研究主要考察碳前驱体与SBA-15不同质量比对碳材料电化学性能的影响，并对碳材料的微观结构和氮元素质量分数进行表征分析。
2 实验部分 2.1 实验试剂己二胺，分析纯，上海试剂厂腰果酚实验室自制(纯度 > 99%)、多聚甲醛、甲苯、四氢呋喃、氢氟酸均为分析级，均购自天津科摩米(中国天津市河北区科摩米)；乙炔黑、SBA-15购自先锋纳米(中国南京市鼓楼区先锋纳米)；Nafion全氟树脂溶液购自Aldrich(中国上海市浦东区Aldrich)。
2.2 腰果酚型苯并噁嗪前驱体的合成根据文献提供的方法合成了苯并噁嗪前驱体(C-BOZ) [8-9]。首先，将5.8 g(0.05 mol)己二胺溶于50 mL甲苯并加入三口烧瓶，然后加入6 g(0.2 mol)多聚甲醛，强烈搅拌1 h，然后用恒压漏斗向烧瓶中滴加溶有30.4 g腰果酚(0.1 mol)的50 mL甲苯溶液，升温至80 ℃，搅拌反应5 h。反应液冷却后碱洗，水洗多次至pH为7，旋蒸除去甲苯，产品在60 ℃下在真空烘箱中干燥24 h，得到红棕色黏稠状苯并噁嗪中间体(C-BOZ)，反应方程式如下：
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其中n为不饱和度，n＝0~3。
如图 1所示为苯并噁嗪的红外光谱。图中，932 cm-1为噁嗪环的特征吸收峰；1 103与1 156 cm-1为噁嗪环上C─O─C的对称和反对称伸缩振动峰；1 481，1 617 cm-1为苯环的骨架振动吸收峰；756 cm-1为1，2，4-三取代苯环C─H面外弯曲振动峰，以上证明目标产物成功合成。
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图 1 C-BOZ的红外光谱 Fig.1 FT-IR spectra of C-BOZ |
将2.2节合成的C-BOZ与SBA-15分别按质量比1:0.6、1:0.8、1:1溶解到四氢呋喃中，并将混合物超声浸渍处理，然后按120 ℃/2 h-150 ℃/2 h-180 ℃/2 h-210 ℃/2 h-230 ℃/3 h-240 ℃/16 h-250 ℃/2 h的温度和时间进行固化。然后将其在N2氛围下以4 ℃·min-1的升温速率，先升温至400 ℃预碳化2 h，之后升至800 ℃进行碳化。碳化后的材料用质量分数为20% 的HF水溶液刻蚀，最后将刻蚀后的碳材料离心分离并真空干燥，命名为NCC。
3 结果与讨论 3.1 X射线衍射仪分析用X射线衍射仪(XRD)测定了碳材料NCC-1:0.6、NCC-1:0.8、NCC-1:1和SBA-15的小角衍射图。SBA-15的小角XRD显示出2个特征衍射峰，分别与六角对称的(100)和(110)晶面衍射特征峰反射有关。这些峰表明SBA-15具有良好的结构有序性[9]。与SBA-15模板剂相比，样品的(110)衍射峰不明显，但(100)衍射峰非常明显，表明复刻后材料的结构同样有序。NCC-1:0.8的广角X射线衍射图显示在2θ=25°和44°处有2个衍射峰，这2个衍射峰分别属于六角碳的(002)和(100)晶面衍射特征峰[10]，(002)衍射峰表明石墨层的晶格间距具有低结晶度，(100)衍射峰表明样品具有石墨化的无定形结构，这2个峰的存在表明样品具有石墨化和非晶态的碳结构[11-12]，可以有效改善碳材料的电化学性能。
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图 2 SBA-15和模板剂不同质量比下NCC样品的小角XRD及NCC-1:0.8的广角XRD图 Fig.2 Small-angle patterns XRD of SBA-15 and NCC samples under different mass ratios and wide-angle XRD pattern of NCC-1:0.8 |
用扫描电子显微镜(SEM)对样品和模板剂的形貌进行了表征。如图 3所示为模板剂SBA-15和碳材料NCC-1:0.8的SEM图，由SEM图可知NCC-1:0.8和SBA-15一样具有良好的有序棒状蠕虫状结构，进一步证明碳材料很好地复刻了模板剂的孔道结构[13]。
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图 3 SBA-15和NCC-1:0.8的SEM图 Fig.3 SEM images of SBA-15 and NCC-1:0.8 |
分别对SBA-15和3种材料进行了氮气等温吸脱附测试，相应的吸脱附曲线、孔径分布和结构参数如图 4和表 1所示，图中dV/dlogD为孔体积对孔直径的对数的微分。从图中可以看出，3种材料的吸脱附曲线在相对压力p/p0=0.5~0.9(p为吸附平衡时气相的压力，p0为气体在吸附温度时的饱和蒸气压)时都呈典型的带回滞环Ⅳ型曲线，说明样品具有丰富的介孔结构，并且比表面积均高于SBA-15的比表面积472 m2·g-1，其中NCC-1:0.8比表面积最大为1 196 m2·g-1。大的比表面积有利于电极/电解质界面电荷的积累，介孔结构可以作为离子传输通道，电解质离子可以快速进入电极。
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图 4 SBA-15和模板剂不同质量比下样品的氮气吸脱附曲线及孔径分布曲线 Fig.4 Nitrogen absorption and desorption curves of SBA-15 and samples with different mass ratios template agent, pore size distribution curve |
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表 1 SBA-15和模板剂不同质量比下样品的结构参数 Table 1 Structural parameters of SBA-15 and samples with different mass ratios of template |
为了研究样品元素组成和化学状态，对NCC进行了X射线光电子能谱仪(XPS)表征，进一步分析了NCC中N的元素组成和化学状态。如图 5所示，NCC在284.8、400.8、532.8 eV的XPS峰分别对应C1s、N1s和O1s的键能，3种元素C、N、O质量分数分别为w(C)=90.64%、w(N)=1.62%、w(O)=7.73%。N1s峰的存在表明N在NCC中成功掺杂，N元素质量分数为1.62%。对N1s进行XPS峰差分析，以区分不同NCC中不同的氮功能分子。N1s的峰值可进一步分为3个吸收峰，主要有吡啶氮(398.1 eV)、石墨态氮(400.8 eV)和氧化态氮(403.7 eV)。吡啶-N的存在有利于提高材料的电容性能，石墨-N有助于增强碳材料的导电性[14~18]。
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图 5 NCC-1:0.8的XPS全谱图和N1s的高分辨率光谱 Fig.5 XPS full spectrum of NCC-1:0.8 and high resolution spectrum of N1s |
用循环伏安法(CV)和横流充放电法(GCD)测试了NCC-1:0.6、NCC-1:0.8和NCC-1:1的电化学性能，电解液是浓度为0.5 mol·L-1的H2SO4。如图 6(a)所示为3个样品在5 mV·s-1扫描速率下的CV曲线，曲线都显示出有氧化还原峰的矩形形状，矩形形状是典型的双电层电容，由电极表面吸附电荷进行储能，氧化还原峰是由于氮和氧原子掺杂产生的赝电容引起[19-20]。赝电容通过活性电极材料进行氧化还原反应进行储能，说明电极的储能机理是双电层电容和赝电容并存。另外，在相同的扫描速率下，NCC-1:0.8的面积比NCC-1:0.6和NCC-1:1的大，说明NCC-1:0.8具有更高的比电容。图 6(b)为3个样品在电流密度为0.5 A·g-1时的GCD曲线，3个样品的GCD曲线为近似等腰三角形，对称三角形是典型的双电层电容储能机理，略有弯曲是杂原子掺杂产生的赝电容特性[11, 20]，进一步说明碳电极材料的储能机理是双电层电容和赝电容并存。从图 6(b)中可以看出，NCC-1:0.8的GCD曲线显示了比NCC-1:0.6和NCC-1:1更长的放电时间，说明NCC-1:0.8具有更高的比电容，GCD测试结果与CV一致。倍率性能是评价超级电容器电极材料的重要参数。从图 6(c)和表 2可以看出，样品的比电容随着电流密度的增加而减小。这主要是因为相对较高的电流密度下电解质离子较难进入电极内部。NCC-1:0.8的在电流密度为0.5 A·g-1下的比电容为464 F·g-1，高于其他2个样品，在10 A·g-1的电流密度下仍有300 F·g-1，电容保持率为64.6%。图 6(d)是在10 A·g-1的电流密度下测试NCC-1:0.8的循环稳定性，经过6 000次充放电仍保有97.7%的电容保持率，具有优异的循环稳定性。NCC-1:0.8与其他氮掺杂碳材料相比具有较为优异的电化学性能，如Wang等[21]报道KOH活化碳化聚吡咯制备氮掺杂的PCNW2比电容值为291 F·g-1，Guo等[22]以乙二胺为氮源生物质为碳源制备的NC600-800-5为367 F·g-1，Zhang等[23]以苯胺腰果酚为氮源和碳源制备的NCM-900比电容值为440 F·g-1等。
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图 6 样品的CV、GCD曲线和不同电流密度下的比电容及NCC-1:0.8在10 A·g-1电流密度下循环6 000次的循环稳定性 Fig.6 CV and GCD curves of the samples, specific capacitance under different current densities, cycle stability of NCC-1: 0.8 at 10 A·g-1 current density after 6 000 cycles |
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表 2 样品在不同电流密度下的比电容值 Table 2 Specific capacitance of the samples at different current densities |
以腰果酚型苯并噁嗪为碳前驱体，SBA-15为模板剂，成功制备了N掺杂碳材料。各种物理表征显示碳材料具有有序的介孔结构和较大的比表面积，同时展示出优良的电化学性能。在浓度为0.5 mol·L-1 H2SO4电解液中，当电流密度为0.5 A·g-1时，NCC-1:0.8具有最高的比电容464 F·g-1。同时，NCC-1:0.8样品在电流密度为10 A·g-1的条件下，经过6 000次循环后，电容保留率为97.7%，具有优异的循环稳定性。实验结果表明腰果酚型苯并噁嗪碳材料作为超级电容器的电极材料具有一定的应用价值。
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