高校化学工程学报    2017, Vol. 31 Issue (2): 401-412  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.00.007
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引用本文 

李步卫, 王盟, 安华良, 赵新强, 王延吉. 苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究[J]. 高校化学工程学报, 2017, 31(2): 401-412. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.00.007.
LI Bu-wei, WANG Meng, AN Hua-liang, ZHAO Xin-qiang, WANG Yan-ji. One-Pot Sequential Synthesis of Methylene Diphenyl Dicarbamate withAniline, Formaldehyde, Urea and Methanol[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2017, 31(2): 401-412. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2017.00.007.

基金项目

国家自然科学基金（21476058，21506046）；国家自然科学重点基金（21236001）；天津市自然科学基金（16JCQNJC06100）。

通讯联系人

赵新强, E-mail:zhaoxq@hebut.edu.cn

作者简介

李步卫 (1990-), 男, 河北邢台人, 河北工业大学硕士生。

文章历史

收稿日期：2016-06-16;
修订日期：2016-10-22
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯反应研究
李步卫, 王盟, 安华良, 赵新强, 王延吉     
河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室，天津 300130
收稿日期：2016-06-16 ；修订日期：2016-10-22。
基金项目： 国家自然科学基金（21476058，21506046）；国家自然科学重点基金（21236001）；天津市自然科学基金（16JCQNJC06100）。
作者简介：李步卫 (1990-), 男, 河北邢台人, 河北工业大学硕士生。
通讯联系人：赵新强, E-mail:zhaoxq@hebut.edu.cn
摘要： 使用浸渍法制备H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂，实现了以苯胺、甲醛、尿素和甲醇为原料“一锅法”合成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）反应。考察了H4SiW12O40/γ-Al2O3的制备条件对其催化性能的影响及反应条件对“一锅法”合成MDC反应的影响。结果表明，H4SiW12O40负载量40%和150℃下焙烧3 h条件下制备的H4SiW12O40/γ-Al2O3具有较高的催化活性。确定出“一锅法”合成MDC适宜反应条件为：苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3：1：4.5：50，H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%（wt），先投入苯胺和甲醛于120℃下反应3 h，然后加入尿素的甲醇溶液，在180℃下反应4 h后降温排氨，再在180℃下继续反应2 h。在此条件下，苯胺转化率为77.4%，MDC收率为10.8%。最后，对“一锅法”合成MDC反应体系进行了定性分析，建立了“一锅法”合成MDC的反应网络。
关键词： 二苯甲烷二氨基甲酸甲酯    苯胺    尿素    甲醛    甲醇    “一锅法”合成    
One-Pot Sequential Synthesis of Methylene Diphenyl Dicarbamate withAniline, Formaldehyde, Urea and Methanol
LI Bu-wei, WANG Meng, AN Hua-liang, ZHAO Xin-qiang, WANG Yan-ji    
Hebei Provincial Key Laboratory of Green Chemical Technology and Efficient Energy Saving, Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China
Abstract: An H4SiW12O40/γ-Al2O3 catalyst was prepared by an impregnation method and was used for one-pot sequential synthesis of methylene diphenyl dicarbamate (MDC) with aniline, formaldehyde, urea and methanol. Effects of process parameters on catalytic performance, and reaction conditions on MDC synthesis were investigated. The results indicate that H4SiW12O40/γ-Al2O3 calcinated at 150℃ for 3 h with 40% H4SiW12O40 has a better catalytic performance. Suitable reaction conditions are:n(aniline):n(formaldehyde):n(urea):n(methanol)=3:1:4.5:50 and catalyst weight percentage=2.5%. Aniline and formaldehyde are reacted at 120℃ for 3 h, and then further react at 180℃ for 4 h after adding methanol and urea, which is then reacted at 180℃ for 2 h after reducing pressure to release NH3. Under the above conditions, aniline conversion is 77.4% and the yield of MDC is 10.8%. Finally, the components existed in the reaction system are identified and reaction network is established.
Key words: methylene diphenyl dicarbamate    aniline    urea    formaldehyde    methanol    one-pot sequential synthesis    
1 前言

二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) 是生产聚氨酯的重要原料之一。其工业生产使用光气法，存在工艺路线长、原料光气剧毒、副产物盐酸腐蚀设备、环境污染严重等缺点，所以非光气法合成MDI逐渐成为研究者关注的焦点[1]。二苯甲烷二氨基甲酸甲酯 (MDC) 是非光气法合成MDI的重要中间体，将苯胺与甲醛合成二苯甲烷二胺 (MDA) 反应和MDA、尿素与甲醇合成MDC反应集成，实现苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应，不仅能简化工艺过程，还可以降低分离能耗。Kugita等[2]以HY分子筛为催化剂，催化苯胺和甲醛合成MDA反应，确定了适宜的反应条件：苯胺与甲醛的摩尔比为30:1，催化剂与甲醛的质量比为1.2:1，反应温度为120℃，反应时间为3 h。在此条件下，MDA收率可达81.3%。乌乐等[3]以酸性黏土为催化剂，催化苯胺和甲醛缩合制备MDA反应，在苯胺与甲醛的摩尔比为1:1、反应温度为75℃、反应时间为4 h的条件下，MDA收率可达85%。Perego等[4]以无定型硅铝酸盐为催化剂，催化苯胺和甲醛合成MDA反应，在苯胺与甲醛的摩尔比为14.7:1、反应温度为150℃、反应时间为6 h的条件下，MDA收率为73.5%。邱泽刚等[5]以无水乙酸锌为催化剂，研究MDA与碳酸二甲酯 (DMC) 反应合成MDC，确定了适宜的反应条件：DMC、MDA与催化剂的摩尔比为20:1:5，反应温度为180℃，反应时间为2 h。在此条件下，MDA转化率为100%，MDC收率为98%。Liu等[6]实现了苯胺、DMC和甲醛为原料“一锅法”合成MDC。以H4SiW12O40-ZrO2/SiO2为催化剂，苯胺、DMC与甲醛的摩尔比为1:20:0.05，先170℃下反应7 h，再降温到100℃反应4.5 h。在此条件下，MDC收率为24.9%。

本文在王盟等[7]研究基础上，制备了B-L双酸性催化剂H4SiW12O40/γ-Al2O3，用于催化“一锅法”合成MDC反应。以含B酸位的硅钨酸作为催化苯胺和甲醛缩合制备MDA反应的催化剂，含L酸位的γ-Al2O3作为催化MDA、尿素和甲醇合成MDC反应的催化剂，实现了以苯胺、甲醛、尿素和甲醇为原料“一锅法”合成MDC反应。

2 实验部分 2.1 原料及试剂

苯胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醛、尿素，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司；无水甲醇，分析纯，利安隆博华 (天津) 医药化学有限公司；H4SiW12O40，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；活性γ-Al2O3，分析纯，天津市光复精细化工研究所。

2.2 催化剂制备

采用等体积浸渍法制备H4SiW12O40/γ-Al2O3，步骤为：称取适量的H4SiW12O40溶于蒸馏水中作为浸渍液，等体积浸渍载体γ-Al2O3，经室温老化24 h，110℃干燥8 h后，在马弗炉中200℃焙烧2 h得到H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂。

2.3 催化剂表征

H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂中H4SiW12O40负载量的定量分析在美国PerkinElmer公司生产的Optima 7300V型电感耦合等离子体原子发射光谱仪上进行。仪器工作参数为：自激式射频发生器，频率40.68 MHz，功率1300 W，垂直观测高度15 mm，辅助气流量0.2 L·min-1，雾化气流量0.8 L·min-1，等离子气体流量15 L·min-1，蠕动泵流量1.5 mL·min-1。

采用NICOLET NEXUS-470型傅立叶变换红外光谱仪对制备的H4SiW12O40/γ-Al2O3样品进行吡啶红外分析，以确定其酸类型。DTGS检测器，分辨率为4 cm-1，扫描次数为32。具体操作方法如下：将样品充分研磨后，称取0.02 g左右在红外压片机上制成自撑片，将其放入以GaF2为窗口的石英红外池中，在400℃、10-3Pa下处理1 h，降温至200℃，吸附吡啶15 min，在低于10-2Pa下净化1 h，除去物理吸附的吡啶，200℃下摄谱。测定结果如图 1所示。由图可知，在波数为1450和1540 cm-1附近分别出现了吸收峰，表明H4SiW12O40/γ-Al2O3同时存在L酸和B酸中心。波数为1490 cm-1附近的吸收峰是B酸和L酸叠加的结果[8]。其中，B酸提供苯胺和甲醛合成MDA反应的活性中心，L酸提供MDA、尿素和甲醇合成MDC反应的活性中心。

图 1 H4SiW12O40/γ-Al2O3的吡啶吸附红外光谱图 Fig.1 Py-IR spectrum of H4SiW12O40/γ-Al2O3
2.4 “一锅法”合成MDC反应过程

苯胺、甲醛、尿素和甲醇合成MDC反应在配有排氨柱的500 mL高压反应釜中进行。反应前将准确称量的苯胺、甲醛和H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂加入到反应釜中，通氮气置换釜内空气，在搅拌条件下加热升温，温度恒定后反应3 h；向釜内充入一定压力氮气后，使用计量泵向釜内加入尿素的甲醇溶液，加热升温，反应4 h后，降温、降压、排氨、充压、再升温反应2 h。反应结束后，降温放掉残气，计量后取样分析。

2.5 分析方法

产物的定量分析在美国Waters公司Waters1525型高效液相色谱仪上进行，采用Waters 2998型三极管阵列检测器。色谱条件：Turner C18色谱柱 (φ4.6 mm×150 mm)，甲醇-水 (体积比6:4) 为流动相，流量0.8 mL·min-1，紫外检测波长232 nm。其中，对于苯胺和甲醛合成MDA反应，MDA收率以甲醛计，MDA选择性以苯胺计；对于MDA、尿素和甲醇合成MDC反应，MDC收率和选择性均以MDA计；对于苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应，MDA和MDC收率均以甲醛计，MDA和MDC选择性均以苯胺计。

产物的定性分析采用美国Thermo Fisher公司的LCQ Deca XP MAX LC-MS型液相色谱-质谱联用仪。色谱条件为：Turner C18色谱柱 (φ2.1 mm×100 mm)，甲醇-水 (体积比6:4) 为流动相，流量0.2 mL·min-1。电喷雾离子化源，正离子模式扫描，质量扫描范围m/z = 50~500。

3 结果与讨论 3.1 MDA合成反应和MDC合成反应间的相互影响

为了确定适宜的操作方式，使“一锅法”合成MDC反应有效进行，首先对苯胺和甲醛生成MDA反应与MDA、尿素和甲醇生成MDC反应之间的相互影响进行了研究。

3.1.1 MDC合成反应原料和催化剂对MDA合成反应的影响

以苯胺和甲醛为原料，硅钨酸为催化剂合成MDA。当苯胺与甲醛的摩尔比为3:1，H4SiW12O40与甲醛的质量比为1.2:1时，于120℃下反应3 h，苯胺转化率为53.2%，MDA收率和选择性分别为71.7%和95.5%。随后，分别以苯胺与甲醇的摩尔比为3:2、苯胺与γ-Al2O3的摩尔比为1:0.01和苯胺与尿素的摩尔比为3:0.1的比例向该反应体系中加入一定量的甲醇、γ-Al2O3和尿素，分别考察甲醇、γ-Al2O3及尿素对MDA合成反应的影响，结果如表 1所示。

表 1 MDC合成反应的原料及催化剂对MDA合成反应的影响 Table 1 Effects of catalyst and raw materials on MDA synthesis

甲醇加入后MDA收率有所提高，这可能是由于甲醇能够抑制甲醛的多聚，促进反应的进行。此外，甲醇在反应体系中充当溶剂，增大了苯胺和甲醛的接触几率，也可以促进反应的进行。γ-Al2O3的加入对MDA收率影响不大，说明γ-Al2O3对苯胺与甲醛合成MDA反应无催化作用，但可能由于其加剧了苯胺和甲醛发生席夫碱反应生成亚甲基苯胺[9]，因而苯胺转化率有所提高，导致MDA选择性大幅降低。尿素的加入使MDA收率和选择性明显下降，分析结果显示主要是由于苯胺和尿素反应生成苯基脲，导致苯胺转化率有所提高，而MDA收率和选择性均降低。为避免尿素对MDA合成反应的影响，在进行“一锅法”合成MDC反应时应先投入苯胺和甲醛反应生成MDA，再以尿素甲醇溶液的形式引入尿素。

3.1.2 MDA合成反应原料和催化剂对MDC合成反应的影响

以MDA、尿素和甲醇为原料，γ-Al2O3为催化剂进行MDC合成反应。在MDA、尿素、甲醇与γ-Al2O3的摩尔比为1:5:50:0.1、反应温度180℃、初压1.2 MPa、反应4 h后降压、排氨、再充压、升温反应2 h的条件下，MDA转化率为94.2%，MDC收率和选择性分别为41.2%和43.7%。然后，分别以MDA与H4SiW12O40的质量比为3:1、MDA与苯胺的摩尔比为1:2.5和MDA与甲醛的摩尔比为1:1.5的比例向该反应体系中加入一定量的硅钨酸、苯胺和甲醛，分别考察硅钨酸、苯胺和甲醛对MDC合成反应的影响，结果如表 2所示。

表 2 MDA合成反应的原料及催化剂对MDC合成反应的影响 Table 2 Effects of catalyst and raw materials on MDC synthesis

硅钨酸的加入对MDC收率影响不大，MDA转化率略微有所降低，说明硅钨酸对MDA、尿素和甲醇合成MDC的反应没有催化作用。苯胺的加入使MDA转化率和MDC收率均明显降低，这主要是由于苯胺、尿素和甲醇反应生成苯氨基甲酸甲酯 (MPC)，分析结果显示MPC收率高达35.9%。甲醛加入反应体系后，MDC收率仅为6.0%，推测是由于甲醛中水的影响所致。因此，单独考察了水对MDA、尿素和甲醇合成MDC反应的影响。以MDA与水的摩尔比为1:5加入适量水，其它条件不变。由表 2的实验5可知，水对MDC合成反应有严重的抑制作用。但甲醛对MDC合成反应的抑制作用不仅是甲醛中水的影响，甲醛本身对MDC合成反应也有抑制作用。

综上分析可知，对于苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC的催化体系，由于硅钨酸可催化苯胺和甲醛缩合制备MDA反应，而γ-Al2O3可催化MDA、尿素和甲醇合成MDC反应，故可构建H4SiW12O40/γ-Al2O3的催化体系，用于催化实现“一锅法”合成MDC反应。对于操作方式，为了在第一步反应中使甲醛尽量反应完全，避免其对第二步反应的影响，同时为了避免尿素对第一步反应的影响，最终选择将苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC的操作分两步进行：① 先加入苯胺、甲醛和催化剂进行MDA合成反应，限制甲醛投料量，使其尽可能完全反应；② 再以尿素甲醇溶液的形式加入甲醇和尿素进行反应，最终合成MDC。

3.2 制备条件对H4SiW12O40/γ-Al2O3催化性能的影响

采用分段升温的方式进行苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应，活性评价条件：苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3:1:4.5:50，先投入苯胺和甲醛于120℃下反应3 h之后，用计量泵加入尿素的甲醇溶液180℃反应4 h后，降温排氨，再升温至180℃反应2 h。

3.2.1 H4SiW12O40负载量的影响

采用等体积浸渍法制备了H4SiW12O40负载量为20%、30%、40%和50%的H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂。首先，对H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂进行了ICP分析，测得H4SiW12O40的实际负载量依次为：15.8%、24.8%、33.5%和40.1%。可见，H4SiW12O40的实际负载量均明显低于其理论负载量，相对误差在20%左右。然后，考察了H4SiW12O40负载量对H4SiW12O40/γ-Al2O3催化性能的影响，结果如图 2和3所示。随着H4SiW12O40负载量的增加，苯胺转化率、MDC收率和选择性均呈先增大后减小的趋势。从产物分布看，MPC选择性变化不明显，MDA选择性略有降低，而中间产物4-氨基-4’-甲氧甲酰胺基二苯甲烷 (MMC) 选择性呈现明显的先降低后增加的变化趋势。当H4SiW12O40负载量为40%时，MMC选择性取得最低值，此时苯胺转化率、MDC收率和选择性同时取得最大值，分别为81.8%、9.8%和7.9%。故确定H4SiW12O40适宜的负载量为40%。

图 2 硅钨酸负载量对H4SiW12O40/γ-Al2O3催化性能的影响 Fig.2 Effects of H4SiW12O40 loading on the catalytic performance of H4SiW12O40/γ-Al2O3
图 3 不同硅钨酸负载量H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂上MDC合成反应的产物分布 Fig.3 Product distribution of MDC synthesis catalyzed by H4SiW12O40/γ-Al2O3 with different H4SiW12O40 loadings
3.2.2 焙烧温度的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3的负载量为40%，考察焙烧温度对其催化性能的影响。实验分析结果显示，当焙烧温度为150℃时，催化剂的活性最好，MDC收率为9.8%。随着焙烧温度的增加，MDA和MPC选择性变化不明显，MMC选择性呈先减小后增大的趋势。当焙烧温度为150℃时，MMC选择性最小。推测此时有利于MMC向MDC转化。因此，确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂适宜的焙烧温度为150℃。

3.2.3 焙烧时间的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3的负载量为40%，焙烧温度150℃，考察焙烧时间对其催化性能的影响，结果如图 4和5所示。当焙烧时间为3 h时，MDC收率和选择性达最大，分别为10.8%和9.3%。此时中间产物MMC选择性达最大值，即此条件下催化剂对甲氧羰基化反应催化活性最高，故确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂适宜的焙烧时间为3 h。

图 4 焙烧时间对H4SiW12O40/γ-Al2O3催化性能的影响 Fig.4 Effects of calcination time on H4SiW12O40/γ-Al2O3 catalytic performance
图 5 不同焙烧时间H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂上MDC合成反应的产物分布 Fig.5 Product distribution of MDC synthesis catalyzed by H4SiW12O40/γ-Al2O3 prepared with different calcination times
3.3 反应条件对“一锅法”合成MDC反应的影响 3.3.1 催化剂用量的影响

选择H4SiW12O40负载量40%，150℃下焙烧3 h制备的H4SiW12O40/γ-Al2O3为催化剂，考察催化剂用量对“一锅法”合成MDC反应的影响。实验结果显示，随着催化剂用量的增加，苯胺转化率逐渐增大，MDC收率和选择性以及MPC选择性均呈现先增大后减小的趋势。当H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt) 时，MDC收率和选择性以及MPC选择性均达到最大。另外，随着催化剂用量的增加，MDA选择性逐渐减小而MMC选择性逐渐增加，当H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量大于2.5%(wt) 时，二者选择性趋于平稳。这可能是由于随着催化剂用量的增加，活性位不断增多，有利于MDC合成反应的进行，因而MDA选择性逐渐降低，而MDC和MMC选择性逐渐增加。但过多的催化剂加剧了甲基化等副反应的进行[10]，降低了目标产物MDC的选择性。因此，选择H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)。

3.3.2 第一步反应温度的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，保持其它条件不变，考察第一步反应温度对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响，结果如图 6和7所示。第一步反应温度的变化主要影响苯胺和甲醛合成MDA的反应，进而才影响MDC的合成情况。随着第一步反应温度的升高，苯胺转化率逐渐增加，MDA选择性呈先增大后减小的趋势。当第一步反应温度为120℃时，MDA选择性达最大。继续升高温度，MDA选择性开始降低，而MDC选择性没有增加，可能是温度过高时生成了MDA多核聚合物[2]。受其影响，MDC收率和选择性均随第一步反应温度的升高呈先增大后减小的趋势，MMC和MPC选择性随第一步反应温度变化不明显。当第一步反应温度为120℃时，MDC收率和选择性达最大，分别为10.8%和9.3%。所以，选择第一步反应适宜的反应温度为120℃。

图 6 第一步反应温度对“一锅法”合成MDC反应的影响 Fig.6 Effects of the first step reaction temperature on one-pot synthesis of MDC
图 7 第一步反应温度对产物分布的影响 Fig.7 Effects of the first step reaction temperature on product distribution
3.3.3 第一步反应时间的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，保持其它条件不变，考察第一步反应时间对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响。第一步反应时间的变化也是主要影响苯胺和甲醛合成MDA反应，进而才影响MDC的合成情况。实验分析结果显示，随第一步反应时间的延长，苯胺转化率略有增加，MDA选择性呈先增大后减小的趋势。当第一步反应时间为3 h时，MDA选择性达最大。继续延长反应时间，MDA选择性开始下降，同时MDC选择性没有增加，则可能是因为反应时间过长时MDA发生缩聚反应生成多核聚合物[2]。受其影响，MDC收率和选择性均随第一步反应时间的延长呈先增大后减小的趋势。当第一步反应时间为3 h时，MDC收率和选择性达最大。因此，选择第一步反应适宜的反应时间为3 h。

3.3.4 苯胺与甲醛摩尔比的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，反应时间为3 h，保持其它条件不变，考察苯胺与甲醛摩尔比对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响。苯胺和甲醛摩尔比的变化首先影响苯胺和甲醛合成MDA反应，进而才影响MDC的合成反应。实验结果显示，MPC选择性随苯胺量的增加而急剧增大，主要是由于苯胺量的增加有利于促进其与尿素和甲醇反应生成MPC。随苯胺和甲醛摩尔比的增加，苯胺转化率逐渐降低，MDA选择性呈先增大后减小的变化趋势。当苯胺和甲醛摩尔比为3时，MDA选择性达最大。当苯胺和甲醛摩尔比小于3时，由于反应体系中甲醛浓度较高易发生缩聚反应生成MDA的多核聚合物[11]，导致苯胺转化率较高，MDA选择性却较低；当苯胺和甲醛摩尔比大于3时，由于反应体系中甲醛浓度较低，反应速率较慢从而使得MDA选择性有所下降。MDC收率和选择性随苯胺和甲醛摩尔比的增加均呈先增大后减小的趋势。当苯胺和甲醛摩尔比为3时，MDC收率和选择性达最大。因此，选择苯胺和甲醛适宜的摩尔比为3:1。

3.3.5 尿素与苯胺摩尔比的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，反应时间为3 h，苯胺与甲醛的摩尔比为3:1，保持其它条件不变，考察尿素与苯胺摩尔比对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响，结果如图 8和9所示。尿素与苯胺摩尔比的变化主要影响MDA、尿素和甲醇合成MDC反应。随着尿素量的增加，苯胺转化率逐渐增大。当尿素与苯胺的摩尔比增加到1.5时，继续增大尿素量，苯胺转化率变化不明显。MPC选择性的变化趋势与苯胺转化率变化趋势一致，说明苯胺量的变化直接影响其与尿素和甲醇生成MPC反应。随尿素和苯胺摩尔比的增加，MMC选择性基本保持不变，而MDA选择性逐渐降低，MDC收率和选择性均随尿素量的增加呈先增大后减小的趋势。尿素作为反应物，其浓度较低时不利于“一锅法”合成MDC反应的进行；但当尿素量过大后，大量的尿素会分解生成氨气，抑制反应的进行[12]。因此，选择尿素与苯胺适宜的摩尔比为1.5:1。

图 8 尿素与苯胺摩尔比对“一锅法”合成MDC反应的影响 Fig.8 Effects of urea to aniline molar ratio on one-pot synthesis of MDC
图 9 尿素与苯胺摩尔比对产物分布的影响 Fig.9 Effects of urea to aniline molar ratio on product distribution
3.3.6 苯胺与甲醇摩尔比的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，反应时间为3 h，苯胺、甲醛与尿素的摩尔比为3:1:4.5，保持其它条件不变，考察苯胺和甲醇摩尔比对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响。实验结果显示，随着甲醇量的增加，苯胺转化率略有降低，MDC收率和选择性逐渐增大。当苯胺和甲醇摩尔比为3:50时，MDC收率和选择性达最大。继续增大甲醇的量，MDC收率和选择性开始降低。由于甲醇在该反应体系中既是反应物又充当溶剂，作为反应物，适量的甲醇能促进反应正向进行。但当甲醇用量超过最佳值后，随着甲醇量的增加，一方面反应物浓度会降低，使分子接触活性中心位的几率减小，另一方面N甲基化副反应加剧，从而造成MDC收率和选择性有所下降。另外，随甲醇量的增加，MDA和MMC选择性变化不明显；MPC选择性随甲醇量的增加先增大后减小，可能是由于适量的甲醇有利于MPC合成反应的进行，但当甲醇量过大时促进了MPC醇解副反应的进行[13]。因此，选择苯胺与甲醇适宜的摩尔比为3:50。

3.3.7 第二步反应温度的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，反应时间为3 h，苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3:1:4.5:50，保持其它条件不变，考察第二步反应温度对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响，结果如图 10和11所示。随着第二步反应温度的升高，苯胺转化率逐渐增加，MDC收率和选择性以及MMC和MPC选择性均呈先增大后减小的变化趋势，而MDA选择性先减小后增大。当第二步反应温度为180℃时，MDC收率和选择性同时取得最大值，此时MDA选择性取得最小值。继续升高温度，MDC收率和选择性开始降低，可能是反应温度过高时，致使N甲基化副反应加剧。因此，选择第二步反应适宜的反应温度为180℃。

图 10 第二步反应温度对“一锅法”合成MDC反应的影响 Fig.10 Effects of the second step reaction temperature on one-pot synthesis of MDC
图 11 第二步反应温度对产物分布的影响 Fig.11 Effects of the second step reaction temperature on product distribution
3.3.8 第二步反应时间的影响

确定H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，第一步反应温度为120℃，反应时间为3 h，苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3:1:4.5:50，第二步反应温度为180℃，考察第二步反应时间对“一锅法”合成MDC反应和产物分布的影响，结果如图 12和13所示。随着第二步反应时间的延长，苯胺转化率略有增加，MDC收率和选择性均呈先增大后减小的趋势。当第二段反应时间为6 h时，MDC收率和选择性同时达最大，分别为10.8%和9.3%。继续延长反应时间，MDC收率和选择性开始降低，可能是由于生成的MDC有一部分发生N甲基化反应转化为N甲基化物[14]。由图 13得，随着第二步反应时间的延长，MDA选择性逐渐减小，当反应时间超过6 h时，MDA选择性变化不明显；MPC选择性呈先增大后减小的变化趋势。中间产物MMC的选择性随第二步反应时间的延长变化不明显，进一步说明反应时间的延长并不能促进MMC向产物MDC转化。所以，选择第二步反应适宜的反应时间为6 h。

图 12 第二步反应时间对“一锅法”合成MDC反应的影响 Fig.12 Effects of the second step reaction time on one-pot synthesis of MDC
图 13 第二步反应时间对产物分布的影响 Fig.13 Effects of the second step reaction time on product distribution

综上，苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应适宜的反应条件为：苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3:1:4.5:50，H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，先投入苯胺和甲醛于120℃下反应3 h，之后用计量泵加入尿素的甲醇溶液，升温至180℃反应4 h后降温排氨，再升温至180℃反应2 h。在此条件下，苯胺转化率为77.4%，MDC收率为10.8%。与文献[6]中涉及的以苯胺、DMC和甲醛为原料“一锅法”合成MDC的研究结果相比，MDC收率较低。然而，本文中苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC新工艺的实现，克服了Liu等[6]以DMC为原料存在的成本较高的问题。

3.4 反应体系分析

在苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应中，产物选择性低且副产物较多。为了提高MDC收率，抑制副反应的发生，采用气相色谱、液相色谱和HPLC-MS相结合的方式对“一锅法”合成MDC的反应体系进行了分析，结果如表 3所示。从分析结果可以看出，除原料外，产物中不仅有MDC、MPC、MDA、MMC、N-甲基苯胺 (MA)、N, N-二甲基苯胺 (DMA) 和氨基甲酸甲酯 (MC)，还存在N-亚甲基苯胺 (MEA)、苯基脲 (PU)、1-甲基-3-苯基脲 (PMU)、1, 1-二甲基-3-苯基脲 (PDU)、2, 4-二 (4-氨基苄基) 苯胺 (BABA)、4-氨基-4’-甲氨基二苯甲烷 (AMM)、4-氨基-4’-二甲氨基二苯甲烷 (ADM)、4-甲氨基-4’-甲氧甲酰胺基二苯甲烷 (MMFM)、4-二甲氨基-4’-甲氧甲酰胺基二苯甲烷 (DMFM)、4-氨基-4’-脲基二苯甲烷 (AUM)、4-氨基-4’-(N-甲基) 脲基二苯甲烷 (AMUM)、4-脲基-4’-甲氧甲酰胺基二苯甲烷 (UMFM)、4-脲基-4’-氨基甲酰脲基二苯甲烷 (UAFM) 和4-(N, N-二甲) 脲基-4’-(N, N-二甲) 氨基甲酰脲基二苯甲烷 (DAFUM) 等副产物。基于HPLC-MS分析结果，对苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应体系中的副反应进行了推测，结果如反应 (1)~(18) 所示。

表 3 “一锅法”合成MDC反应组分的名称和分子量 Table 3 Main reaction components and their relative molecular weights in one-pot sequential synthesis of MDC
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
(9)
(10)
(11)
(12)
(13)
(14)
(15)
(16)
(17)
(18)

由HPLC-MS分析结果知，反应体系中主要的副反应为原料苯胺及中间产物 (如MDA、MMC和PU等) 与甲醇的N甲基化反应。其中，苯胺和甲醇发生N甲基化反应，分别生成MA和DMA，见式 (1)，(2)；苯胺还可以与甲醛发生两种反应，其一为苯胺与甲醛发生席夫碱反应生成MEA，见式 (3)。Sprung[9]在研究苯胺和甲醛缩合反应时，在适宜的反应条件下分离出MEA，证实了该反应的存在。另一种情况为苯胺与甲醛发生缩合反应生成MDA；MDA与尿素的醇解产物MC反应生成MMC，尿素醇解生成MC见式 (4)；然后MMC进一步与MC反应，生成目标产物MDC。此外，MMC还可以与甲醇发生N甲基化反应，分别生成MMFM和DMFM，见式 (5)，(6)。除了与MC反应外，MDA还可以分别与甲醛、甲醇和尿素发生反应。MDA与甲醛发生缩聚反应得到MDA的三核聚合物BABA，见式 (7)。Kugita等[2]在研究苯胺和甲醛缩合反应时发现，温度较高时易发生MDA的缩聚，形成MDA的多核聚合物。MDA与甲醇发生N甲基化反应，分别生成AMM和ADM，见式 (8)~(9)。MDA与尿素的反应分为两种情况：MDA与尿素发生多次羰基化以及羰基化产物UAFM再进一步与甲醇发生N甲基化反应，最终生成DAFUM，见式 (10)，(11)；另一种情况为MDA与尿素反应生成AUM，见式 (12)。AUM可以进一步与甲醇发生两种不同反应：与甲醇发生N甲基化反应，生成AMUM，见式 (13)；另一种反应为AUM与甲醇反应生成MMC，MMC继续与尿素反应生成产物UMFM，再与甲醇反应，最终生成目标产物MDC。反应体系中的MPC可以由两条反应路径得到：一条路径为苯胺与MC反应生成MPC，见式 (14)；另一条路径为苯胺与尿素先生成PU，然后PU再与甲醇生成MPC，即苯胺、尿素和甲醇生成MPC，见式 (15)~(16)。苯胺与尿素生成的PU还可进一步与甲醇发生N甲基化反应，分别生成PMU和PDU，见式 (17)~(18)。

根据上述结果进而推测苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC的反应网络如图 14所示。从反应网络中可以看出，中间产物MMC不易向MDC转化，以及反应原料及中间产物的N甲基化副反应是MDC收率和选择性低的两大主要原因。朱茂电等[15]对苄胺与碳酸二甲酯的甲基化反应体系进行了热力学分析，发现升高反应温度有利于提高甲基化反应的进行。因此，开发高效催化剂，降低适宜反应温度应该是减弱N甲基化副反应的途径之一。此外，甲醇在该反应体系中既是原料也是溶剂，从反应平衡角度考虑，以其他惰性溶剂代替甲醇，减少甲醇用量是抑制N甲基化副反应的另一条有效途径。对于中间产物MMC转化为MDC，促进副产物氨气的排除应该有利于该过程的进行。反应压力是影响副产物氨气排出反应体系的重要因素，因此，开发高效催化剂，降低适宜反应温度，不仅可以抑制N甲基化副反应，还可以降低反应压力，利于氨气排出，从而促进MMC向MDC转化。

图 14 苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应网络 Fig.14 Reaction network of the one-pot synthesis of MDC from aniline, formaldehyde, urea and methanol
4 结论

(1) 在对苯胺与甲醛合成MDA以及MDA、尿素和甲醇合成MDC两分步反应之间相互影响进行研究的基础上，采用浸渍法制备的B-L双酸性H4SiW12O40/γ-Al2O3为催化剂，实现了苯胺、甲醛、尿素和甲醇“一锅法”合成MDC反应。其中B酸中心H4SiW12O40主要催化苯胺与甲醛合成MDA，L酸中心γ-Al2O3用于催化MDA进一步与尿素和甲醇反应合成MDC的过程。H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂适宜的制备条件为：H4SiW12O40负载量40%，经老化、干燥后，再于150℃下焙烧3 h。

(2) “一锅法”合成MDC反应适宜的反应条件为：苯胺、甲醛、尿素与甲醇的摩尔比为3:1:4.5:50，H4SiW12O40/γ-Al2O3催化剂用量为2.5%(wt)，先投入苯胺和甲醛于120℃下反应3 h，之后用计量泵加入尿素的甲醇溶液，升温至180℃反应4 h后降温排氨，再升温至180℃反应2 h。在此条件下，苯胺转化率为77.4%，MDC收率为10.8%。

(3) 采用气相色谱、液相色谱和HPLC-MS相结合的方式对“一锅法”合成MDC的反应体系进行了定性分析，确定了该反应体系的组成，进而推测了反应体系中存在的主要副反应，并建立了“一锅法”合成MDC的反应网络。结果表明，中间产物MMC不易向MDC转化，以及反应原料苯胺及中间产物 (如MDA、MMC和PU等) 的N甲基化副反应是MDC收率和选择性低的两大主要原因。

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