聚丙烯(PP)是一种综合性能良好的通用热塑性塑料，广泛应用于化工、建筑、包装、汽车、电气等领域，但是由于耐候性差，在紫外光和热氧作用下易发生老化[1, 2]，导致制品性能下降，影响使用寿命。纳米氧化锌(nano-ZnO)是一种多功能的无机材料，由于晶粒的细微化，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具备的表面效应、体积效应、量子尺寸效应以及宏观隧道效应，具有优良的抑菌、抗静电及紫外光屏蔽功能[3~5]。将纳米ZnO与PP复合制备纳米ZnO/PP复合材料可显著改善PP的耐老化性能[6~8]。
在PP纳米复合材料中，纳米粒子的加入通常还会导致PP基体结晶行为的改变，纳米粒子如氧化铝[9]、氢氧化镁[10]、蒙脱土[11]等都被报道对PP具有β晶的成核能力；另一方面，由于PP大分子链具有疏水性，而纳米粒子大多为亲水的，且其表面能高、比表面积大等特点使得粒子间极易发生团聚，因而导致纳米粒子在PP基体中难以分散，进而影响PP纳米复合材料的综合性能。纳米粒子在PP基体中的分散性是影响PP纳米复合材料性能的核心因素。界面改性是改善纳米粒子分散性的有效措施。本实验采用熔融共混法制备了纳米ZnO/PP复合材料，通过加入少量硬脂酸来改善纳米ZnO/PP复合材料的界面状态，研究ZnO纳米粒子在PP基体中的分散情况，探讨纳米ZnO的质量分数以及硬脂酸的加入对纳米ZnO/PP复合材料流变和结晶行为的影响，从而为纳米ZnO/PP复合材料的加工及性能优化提供一些有价值的参考信息。
2 实验部分 2.1 实验原料等规聚丙烯(iPP)：牌号为F401，熔体流动速率为2.5 g×(10 min)-1 (230℃，2.16 kg)，中国石化扬子石油化工有限公司生产；纳米氧化锌(ZnO)：亲水，平均粒径为20~30 nm，安徽宣城纳米科技股份有限公司生产。
2.2 复合材料制备在PP中加入一定质量分数(0、0.5%、1%、3%、5%、10%、15%、20%)的纳米ZnO，同时加入硬脂酸(质量分数为纳米ZnO用量的1%)以防止纳米粒子团聚，配成不同的共混样品后，采用广州市普同实验分析仪器有限公司生产的PPt-3/LLZ-40型转矩流变仪机械共混制备纳米ZnO/PP复合材料，设定加工温度为180℃，转速为50 r⋅min-1，时间为10 min。然后将纯PP以及硬脂酸加入前后的纳米ZnO/PP复合材料(分别命名为ZnO/PP及s-ZnO/PP)在东莞市锡华检测仪器有限公司生产的406型平板硫化机上在180℃、10 MPa条件下热压成厚度约为1.2 mm的片状试样，用于动态流变性能测试。
2.3 实验仪器及测试条件采用德国蔡司公司生产的SUPRA 55型场发射扫描电子显微镜来观察试样断面的相态结构，加速电压为5 kV。将复合材料在液氮中冷冻脆断，断面喷金，放大倍率为10000倍。
在奥地利Anton Paar公司生产的Physica MCR 102型旋转流变仪上测试样品的动态流变性能。平行板直径为25 mm，板间距为1 mm，测试时仪器选择“振荡测试”模式。动态黏弹性测试在线性黏弹区之间进行，线性黏弹区由应变扫描测试确定。频率扫描测试条件：频率扫描范围为0.1~100 rad⋅s-1，温度为180℃，得到样品的复数黏度η*与角频率ω的关系曲线。
采用美国Perkin Elmer公司生产的DSC 6000型差示扫描量热仪来测试PP及复合材料的相转变温度，样品质量约为10.0 mg，氮气气氛，氮气流量为20 mL⋅min-1。为消除热历史，采用二次升温的办法，首先快速升温至210℃使样品熔融，恒温5 min以消除热历史，然后以10℃⋅min-1的降温速率降至30℃，恒温3 min，再以10℃⋅min-1的升温速率升温至210℃，采集结晶熔融数据。
采用日本理学公司生产的D/Max 2500PC型X射线衍射仪对复合材料进行物相鉴定。Cu靶、Kα射线，扫描范围为0°~80°，扫描速率为2°⋅min-1。
3 结果与讨论 3.1 微观形貌图 1(a)~(c)是纳米ZnO质量分数分别为1%、5%、10% 的纳米ZnO/PP复合材料的SEM图，可以看出，当纳米ZnO质量分数小于5% 时，纳米ZnO在PP中分散均匀；当纳米ZnO质量分数达到10%后，纳米ZnO粒子发生明显团聚。同样的现象也可以在s-ZnO/PP体系中观察到，如图 1(d)~(f)所示。分别对比图 1(b)、(e)与图 1(c)、(f)可以发现，在纳米ZnO质量分数相同的情况下，s-ZnO/PP体系中填料团聚尺寸比ZnO/PP体系中的要小，这是由于硬脂酸可以较好地改善ZnO纳米粒子在PP中的分散性，有减小团聚的作用。
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图 1 纳米ZnO/PP复合材料脆断面的SEM照片 Fig.1 SEM micrographs of fracture surfaces of nano-ZnO/PP composites (a) ZnO-1%/PP (b) ZnO-5%/PP (c) ZnO-10%/PP (d) s-ZnO-1%/PP (e) s-ZnO-5%/PP (f) s-ZnO-10%/PP |
纳米ZnO/PP复合材料熔体的复数黏度η*随角频率ω的变化关系如图 2(a)所示。可以看出，随着纳米ZnO质量分数的提高，复合材料熔体的η*先下降后上升。该现象是由两个原因导致的：(1) PP分子链在纳米ZnO粒子表面的滑移作用；(2) 纳米ZnO粒子的团聚作用。与纯PP相比，ZnO/PP体系黏度下降是由PP分子链滑移作用引起的，因为纳米亲水ZnO与疏水PP之间的黏结性较差，接触不充分，PP分子链可以在纳米ZnO表面滑移，从而引起熔体缠结网络的破坏，且随纳米ZnO质量分数的增加，ZnO/PP体系中可滑移面积变大，体系黏度持续下降；但是当纳米ZnO质量分数提高至10% 时，ZnO纳米粒子会发生团聚(如图 1(c)所示)，使PP大分子链运动的空间位阻变大，因而体系复数黏度又开始上升。
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图 2 ZnO/PP熔体和s-ZnO/PP熔体的复数黏度-角频率曲线 Fig.2 Complex viscosity-angular frequency curves of ZnO/PP melt and s-ZnO/PP melts |
偶联剂是一类具有两种不同性质官能团的物质，可以改善复合材料中填料与基体之间的界面结合。偶联剂对填充体系起两方面的作用：(1) 界面黏合作用；(2) 界面润滑作用。界面黏合作用表现为对复合体系的增黏作用，即偶联剂可以增强粒子与树脂基体之间的黏结，有助于大分子链在粒子表面的吸附和包覆；界面润滑作用表现为对复合体系的降黏作用，偶联剂的加入改善了填料粒子的分散性，削弱了颗粒间的相互作用，减小聚合物在填料粒子间滑动的摩擦阻力。硬脂酸作为一种偶联剂，分子的脂肪链一端与PP相容性好，另一端的羧基可与ZnO纳米粒子表面的羟基反应，因而在纳米填料和树脂基体中起了“架桥”作用，大大提高了两者之间的相容性。由于硬脂酸的脂肪链长度不足以与PP大分子产生有效缠结，因而仅在纳米粒子表面形成一种弱包覆层，这种包覆层在剪切流动下具有润滑效果，减小了分子链的滑动阻力。加入硬脂酸后的复合体系表现出增黏还是降黏由以上两个因素的相对作用大小所决定。图 2(b)为s-ZnO/PP纳米复合材料熔体的复数黏度随角频率的变化关系曲线，可以看出，纳米ZnO质量分数低于5% 时，体系黏度略有下降，而在大于10% 以后体系黏度逐渐上升。这是由于当纳米ZnO质量分数在5% 以下时，界面润滑作用略大于界面黏合作用；而ZnO质量分数在10% 以上时，随着其质量分数的继续提高，ZnO纳米粒子即使在偶联剂的作用下也不是单个分散的，同样会发生团聚(如图 1(f)所示)，因而整个体系的复数黏度又有所上升。
对比ZnO/PP和s-ZnO/PP体系可以看出，当纳米ZnO质量分数低于5% 时，ZnO/PP体系的复数黏度比PP低，而s-ZnO/PP体系的复数黏度高于ZnO/PP体系，说明硬脂酸偶联剂在ZnO/PP体系中可以提高复合界面的作用力(此时体系基本无团聚)，降低界面上大分子链的滑移；当纳米ZnO质量分数大于10%时，ZnO纳米粒子发生团聚，具有相同质量分数纳米ZnO的s-ZnO/PP体系的复数黏度比ZnO/PP体系的小，说明硬脂酸偶联剂起到了一定的抑制纳米ZnO团聚的作用。
3.3 热性能PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP复合材料的DSC曲线如图 3所示。相关数据见表 1。当纳米ZnO质量分数低于5% 时，ZnO/PP与s-ZnO/PP体系的结晶温度Tc与过冷度△T基本不变，说明纳米ZnO以单个粒子形式分散(或团聚体尺寸较小)时对PP的结晶过程没有影响。ZnO/PP复合材料的结晶度Xc比纯PP略小，这是由于复合材料中纳米ZnO的存在，使结晶过程中PP大分子链规整排列受到限制，晶体生长受阻[12]，因而结晶度略有下降。
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图 3 PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP复合材料的DSC曲线 Fig.3 DSC thermograms of PP, ZnO/PP and s-ZnO/PP composites |
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表 1 PP、ZnO/PP及s-ZnO/PP复合材料的熔融和结晶参数 Table 1 Melting and crystallization parameters of PP, ZnO/PP and s-ZnO/PP composites |
当纳米ZnO质量分数大于10%后，ZnO/PP与s-ZnO/PP的Tc比纯PP以及纳米ZnO质量分数低于5% 的ZnO/PP、s-ZnO/PP体系的Tc都高，DT也相对大幅度减小，这是由于纳米ZnO团聚体达到一定尺寸后能起异相成核作用[13]，因而提高了PP的结晶速率；随着纳米ZnO质量分数的进一步提高，复合材料体系的Tc与DT变化很小，这是纳米ZnO异相成核达到饱和的缘故[14]。在纳米ZnO质量分数相同的情况下，s-ZnO/PP与ZnO/PP体系的Tc与DT相差很小，说明硬脂酸偶联剂对复合材料的结晶速率几乎没有影响，但s-ZnO/PP体系的Xc略高于ZnO/PP体系，这是由于硬脂酸的加入使得纳米粒子与PP存在较强的界面作用，PP更易吸附成核，因而更易结晶。
纳米复合材料的结晶及熔融行为受多重因素影响。 图 3中，当纳米ZnO质量分数高于10% 时，ZnO/PP与s-ZnO/PP的结晶曲线中都出现了肩峰。Supaphol P等[15]通过对比表面处理前后SiO2/PP及TiO2/PP体系的结晶双峰温度认为，结晶双峰的出现是由不同成核方式导致的，结晶双峰中低温峰对应于均相成核，而高温峰为异相成核结晶峰，这与纳米ZnO质量分数大于10%(wt)后起异相成核作用相符。对于DSC熔融曲线，纯PP与ZnO/PP体系的DSC熔融曲线中均只出现一个熔融峰，而纳米ZnO质量分数小于5%的s-ZnO/PP体系的DSC熔融曲线中有肩峰出现，这是由不同结晶晶型导致的。说明此时硬脂酸对ZnO纳米粒子的表面处理有利于PP中β晶的生成[16]；当ZnO质量分数大于10%时，β晶所对应的熔融肩峰消失，说明纳米ZnO的团聚抑制了β晶的形成。
关于β晶的形成及其与α晶之间的关系，Yamamoto Y等[17]采用温度梯度法制备添加了β晶成核剂的PP试样，发现在升温过程中存在β晶向α晶的转变；何阳等[18]进一步研究后发现，PP中β晶形成后，降温过程中在β球晶内部及边缘会生成不易被仪器观测到的α晶核，在随后的升温过程中，这些α晶核会熔掉部分不稳定的β球晶，发生重结晶，实现β晶向α晶的转变；李雪峰等[19]认为，第ⅡA族金属元素的某些盐类及二元羧酸复合物是一类典型的β晶成核剂，硬脂酸与ZnO反应正好生成类似物质，促进β晶的形成。图 4(a)为ZnO-5%/PP与s-ZnO-5%/PP体系在室温下测得的XRD曲线，可以看出，在2θ为16°处都出现了β晶在(300) 晶面特有的衍射峰[14]，说明ZnO-5%/PP与s-ZnO-5%/PP体系中都含有β晶，纳米ZnO的加入促进了PP中β晶的形成，但β晶的含量较低。结合DSC的测试结果，证实了DSC升温测试过程中发生了β晶向α晶的转变，硬脂酸的存在能减缓或抑制这种转变。图 4(b)为ZnO-10%/PP与s-ZnO-10%/PP体系的XRD曲线，此时纳米ZnO已发生团聚。可以看出，ZnO-10%/PP体系中β晶对应的衍射峰消失，而s-ZnO-10%/PP体系中β晶对应衍射峰强度明显减小，说明纳米ZnO的团聚对β晶的形成起到了抑制作用，且这种抑制作用大于硬脂酸对β晶的影响。
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图 4 ZnO/PP与s-ZnO/PP复合材料的XRD曲线 Fig.4 XRD patterns of ZnO/PP and s-ZnO/PP composites |
从表 1中还可以看出，加入硬脂酸后，s-ZnO/PP体系的Xc 随ZnO质量分数的提高变化不明显，这是由于相比于α晶，硬脂酸对β晶的促进生成作用更为明显，随ZnO质量分数的提高，结晶度的增加量主要源于β晶数量的增大，而我们测得的结晶度为占绝大部分含量的α晶结晶度，所以s-ZnO/PP体系的Xc变化不是很明显；对于ZnO/PP体系，由于没有硬脂酸抑制PP在升温过程中β晶向α晶的转变，所以ZnO/PP体系的Xc变化相对明显。ZnO质量分数的提高会导致PP基体中有效成核数目的增大，因而当ZnO质量分数为20% 时，ZnO/PP体系与s-ZnO/PP体系的Xc在所研究的配方范围内均达到最大值。
4 结论通过对纳米ZnO/PP复合材料的微观结构、动态流变性能及结晶行为的研究发现，当纳米ZnO质量分数低于5% 时，粒子分散良好，复合材料熔体的复数黏度随纳米ZnO质量分数的增大而减小，这是由于纳米粒子会破坏分子链的缠结网，但是当纳米ZnO质量分数高于10% 后，纳米粒子发生团聚，体系黏度上升。硬脂酸的加入增强了ZnO纳米粒子与PP基体的界面作用，也改善了ZnO纳米粒子的分散性，所以在粒子团聚前硬脂酸对于复合体系起增黏作用，而在粒子团聚后起降黏作用。纳米ZnO质量分数小于5% 时，纳米ZnO的存在使结晶过程中PP大分子链规整排列受到限制，晶体生长受阻，因而结晶度略有下降；当纳米ZnO质量分数大于10% 后，纳米ZnO团聚体对PP起异相成核作用，提高了PP的结晶速率。硬脂酸的加入可以有效抑制复合材料中的PP在升温过程中β晶向α晶的转变。ZnO纳米粒子的团聚对β晶的形成起抑制作用。
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