随着工业的发展，被称为“重金属五毒”之一的Cr(Ⅵ)在电镀、冶金、印染、制革等工业中被大量使用，产生的废水和废渣不仅对生态环境造成极大破坏，而且对人类健康产生严重威胁。重金属Cr(Ⅵ)已被国际抗癌研究中心和美国毒理学会公认为致癌物，被列为对人体损害最为严重的8种化学物质之一，国际环保组织指出居民使用含Cr(Ⅵ)的污染水是造成癌症发生的主要原因^[1]。目前，含Cr(Ⅵ)废水的传统处理方法主要有生物法^[2]、离子交换法^[3]、膜分离法^[4]和吸附法^{[5, 6]}等。其中吸附法因其操作简单而被普遍使用，膨润土矿物材料因具有比表面积大、资源丰富且价格低廉等优点而被广泛应用于吸附领域^{[7, 8]}，但未改性的膨润土吸附能力较差，且存在固液分离困难、易产生二次污染等问题。磁分离技术虽然常用于解决固液分离和材料的高效回收利用^[9]，但是未经修饰的Fe₃O₄在空气中容易被氧化，从而导致磁性降低甚至消失。本课题组曾用柠檬酸对膨润土进行活化改性，改性后不仅吸附性能有所提高^[10]，而且其表面的‒COOH和‒OH有助于其与Fe₃O₄微粒结合，因此柠檬酸膨润土可作为磁性Fe₃O₄的理想载体。壳聚糖作为一种来源广、无污染的天然高分子，不仅可用于修饰Fe₃O₄微粒防止其被氧化，而且其分子中的功能基团(‒NH₂、‒OH)对Cr(Ⅵ)也有很好的富集作用^[11]。本研究构筑了一种壳聚糖修饰的磁性柠檬酸膨润土(MCAB)，其制备方法简单，绿色环保，在外加磁场条件下能够快速实现固液分离，同时研究了MCAB对Cr(Ⅵ)的吸附性能。本论文的研究可为含Cr(Ⅵ)废水的处理提供参考。

原料和试剂：天然膨润土，天津市光复精细化工研究所，化学纯，使用前经120℃干燥处理并过200目筛。壳聚糖(脱乙酰度大于95%，黏度：100~200 mPa.s)，阿拉丁试剂(上海)有限公司。一水合柠檬酸、冰醋酸、六水合三氯化铁、四水合氯化亚铁、一水合氨等试剂均为分析纯。

设备：JY992‒IIDN超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；XH‒200A电脑微波固液相合成/萃取仪，北京祥鹄科技发展有限公司；DZF‒6050型真空干燥箱，上海和呈仪器制造有限公司；UV‒2550紫外分光光度计，日本岛津公司；傅立叶变换红外光谱仪Nicolet Nexus 470，美国尼采公司。

称取5.0 g天然膨润土于250 mL三口烧瓶中，加入50 mL去离子水配成膨润土悬浮液，配制一定浓度的柠檬酸溶液^[10]并将其倒入膨润土悬浮液中，在60℃恒温下搅拌2 h，洗涤至中性，烘干、研磨并过200目筛，得到CAB样品。

取2.0 g的CAB于100 mL去离子水中，超声分散5 min，再缓慢加入1.47 g的FeCl₃·6H₂O和0.685 g的FeCl₂·4H₂O，继续超声10 min。将超声后的混合悬浮液倒入三口烧瓶中，微波加热到60℃后，迅速加入10 mL25%(wt)的氨水，恒温搅拌30 min，再加入20 mL壳聚糖溶液(0.1 g溶于20 mL 1%(wt)的冰醋酸)，并逐滴加入2 mL 5%(wt)的戊二醛，继续搅拌30 min。反应结束后，在外加磁场的作用下固液分离出磁性复合物，并用无水乙醇、去离子水洗涤若干次，60℃下真空干燥12 h，研磨并过200目筛，制得MCAB样品。

配制1000 mg·L^‒1的Cr(Ⅵ)标准储备液，实验采用的不同浓度Cr(Ⅵ)溶液均由上述标准储备液稀释所得。量取一定体积的含Cr(Ⅵ)溶液于50 mL锥形瓶中，加入一定量所制备的吸附剂，不同温度下以150 r·min^‒1振荡吸附处理一定时间，用带有0.45 μm滤头的注释器取样，采用二苯碳酰二肼分光光度法^[5]测定水样中Cr(Ⅵ)的浓度，平衡吸附量和去除率计算公式见(1) 和(2)：

式中q_e为平衡吸附量，mg·g^–1；C₀为吸附前Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L^–1；C_t为吸附后Cr(Ⅵ)的浓度，mg·L^‒1；V为移取的溶液的体积，L；R_d为Cr(Ⅵ)的去除率，%；M为吸附剂的投加量，g。

移取20 mL浓度为10 mg·L^‒1的Cr(Ⅵ)溶液于若干50 mL锥形瓶中，调节pH为3，吸附剂投加量为0.4~1.8 g·L^‒1，在30℃的条件下，振荡吸附2.5 h，考察CAB和MCAB的投加量对吸附效果的影响。

向若干50 mL的锥形瓶中加入20 mL浓度为10 mg·L^‒1的Cr(Ⅵ)溶液，调节pH(2~8)，分别加入0.032 g的MCAB，在30℃下振荡吸附2.5 h，并通过(1) 式计算其平衡吸附量。

向一系列20 mL不同浓度的Cr(Ⅵ)溶液(10~80 mg·L^‒1)加入1.6 g·L^‒1的MCAB，调节pH = 3，在30℃的条件下，振荡至吸附平衡，采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型对吸附平衡数据进行拟合。公式见(3) 和(4)：

式中C_e为平衡时浓度，mg·L^‒1；q_e为平衡吸附量，mg·g^‒1；q_max为最大吸附量，mg·g^‒1；K_L是Langmuir吸附常数，L·mg^‒1；K_f和n是Freundlich常数。

取20 mL 10 mg·L^‒1的Cr(Ⅵ)溶液于若干锥形瓶中，加入1.6 g·L^‒1的MCAB，pH值调节为3，在30℃的条件下振荡吸附，在0~150 min不同时间间隔取样，测定Cr(Ⅵ)残留浓度，实验数据采用准一级、准二级动力学模型拟合，公式见(5)、(6)：

式中q_e为平衡吸附量，mg·g^‒1；q_t是t时刻的吸附量，mg·g^‒1；k₁是准一级动力学常数，min^‒1；k₂是准二级动力学常数，g·mg^‒1·min^‒1。

图 1中(a)、(b)分别为CAB和MCAB的SEM照片。对比可知，CAB表面有片层卷曲现象，且较为光滑，而复合后的MCAB表面明显粗糙，片层上长有很多微小颗粒，由XRD结果可知微小颗粒为磁性Fe₃O₄微粒，对比发现复合吸附剂的比表面积有所增大，有利于提高吸附能力。

图 1(Fig. 1)

图 1 CAB(a)和MCAB(b)的SEM图 Fig.1 SEM micrographs of CAB (a) and MCAB (b)

CAB和MCAB的XRD图谱如图 2所示。对比可知，在MCAB的图谱上，2θ= 30.08°、35.43°、43.05°、56.94°、62.52°处的衍射峰，分别归属于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(511)、(440) 晶面的衍射，与Fe₃O₄粉末的标准卡片(JCPDS NO.88-0315) 结果一致。说明MCAB上负载有Fe₃O₄微粒。由布拉格方程2dsinθ= nλ可知CAB的层间距为1.55 nm，与前人实验结果基本一致^[10]。由于MCAB的制备过程是采用微波加热的方式，导致其d₍₀₀₁₎特征峰强度降低且向右偏移，膨润土层间距缩小为1.26 nm^[12]。此外，改性后的膨润土仍具有良好的d₍₀₀₁₎特征峰，且晶型较为完整，因此MCAB的内部结构没有被破坏。

图 2(Fig. 2)

图 2 CAB和MCAB的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of CAB and MCAB

室温条件下，利用VSM得到了图 3中Fe₃O₄和MCAB的磁滞回线。纯Fe₃O₄粒子的饱和磁化强度达到75.35 emu·g^‒1，而由于MCAB中含有一些非磁性物质(CAB、壳聚糖)，导致MCAB的饱和磁化强度减小为19.46 emu·g^‒1。同时，可以看出Fe₃O₄粒子和MCAB没有磁滞现象，说明两者都具有超顺磁性^[13]。此外，从图 3右下角的固液分离示意图可以看出，在外加磁场条件下，MCAB有很好的磁响应能力。

图 3(Fig. 3)

图 3 Fe3O4和MCAB的磁滞回线 Fig.3 Hysteresis loops of Fe3O4 and MCAB

图 4为CAB和MCAB的FTIR图谱。CAB在1384 cm^‒1出现的特征吸收峰为‒COOM所产生(M代表金属离子)，说明柠檬酸改性膨润土成功^[10]。MCAB在2928 cm^‒1处为壳聚糖中‒CH和‒CH₂的伸缩振动峰，1654 cm^‒1处是壳聚糖‒NH₂的弯曲振动吸收峰。577 cm^‒1处是Fe‒O键伸缩振动吸收峰^{[11, 14]}，说明壳聚糖和Fe₃O₄均已负载到CAB上。此外，CAB和MCAB在3620、3423 cm^‒1附近均出现膨润土层间水的‒OH伸缩振动特征峰，1042 cm^‒1处为Si‒O‒Si的振动吸收峰，比较可知改性复合前后膨润土的基本骨架没有改变。

图 4(Fig. 4)

图 4 CAB和MCAB的FT-IR图谱 Fig.4 FT-IR spectra of CAB and MCAB

图 5为MCAB和CAB的投加量对Cr(Ⅵ)的吸附影响曲线，可以看出MCAB和CAB对Cr(Ⅵ)的去除率虽然都随其投加量的增加而升高，并最终趋于平衡，但经壳聚糖修饰后的MCAB的去除率明显高于CAB，当MCAB的投加量为1.6 g·L^‒1时吸附达到平衡，去除率高达99%，主要是由于MCAB中的功能基团‒NH₂在溶液中质子化后对Cr(Ⅵ)有一定的静电吸引作用，并且随着投加量的增加功能基团数量增多，因此去除率呈上升趋势。

图 5(Fig. 5)

图 5 MCAB、CAB的投加量对Cr(Ⅵ)的吸附影响 Fig.5 Effects of MCAB and CAB dosages on Cr(Ⅵ) adsorption

pH值是影响MCAB对溶液中Cr(Ⅵ)吸附的重要因素。图 6分析了溶液初始pH对Cr(Ⅵ)的吸附影响，pH值较低时MCAB的吸附能力较强，在pH为3时吸附量达到最大值6.24 mg·g^‒1，而当pH大于3时，吸附量显著降低。由于不同pH值下Cr(Ⅵ)会以HCrO₄^‒、CrO₄^2‒等阴离子形式存在，当pH ˂ 4时，主要是以HCrO₄^‒的形式存在(99.1%)，且在低pH值下，MCAB上的‒NH₂易质子化成‒NH₃⁺，两者发生静电吸引作用，因此吸附能力得到提高^[10]。但随着pH的增大，‒NH₂质子化率降低，静电吸引作用减弱，Cr(Ⅵ)的存在形式也发生改变，当pH ˃ 6时，溶液中Cr(Ⅵ)主要以CrO₄^2‒形式存在，OH^‒浓度的增大会与HCrO₄^‒、CrO₄^2‒产生竞争吸附^[15]。同时，由于柠檬酸的一级电离常数pK₁ = 3.13，当pH＞3.13时，柠檬酸逐渐以HCit^2‒、H₂Cit^‒的形式存在，也会与HCrO₄^‒、CrO₄^2‒形成竞争吸附，从而导致pH值在3~4之间吸附量骤减。

图 6(Fig. 6)

图 6 溶液初始pH对MCAB吸附Cr(Ⅵ)的影响 Fig.6 Effects of initial pH of Cr(Ⅵ) solution on Cr(Ⅵ) adsorption of MCAB

吸附等温模型的拟合结果如表 1所示，Langmuir吸附等温方程的拟合度R₁²为0.991，高于Freundlich方程的拟合度(R₂²) 0.973，表明MCAB对Cr(Ⅵ)的吸附更符合Langmuir吸附模型，为单分子层吸附，拟合所得的Langmuir吸附容量为16.67 mg·g^‒1。另外，由Freundlich的吸附指数1/n小于0.6可以看出吸附反应易于进行。

表 1(Tab. 1)

表 1 MCAB对Cr(Ⅵ)吸附等温模型的拟合参数 Table 1 Fitting results of Cr(Ⅵ) adsorption isotherms of MCAB Langmuir Freundlich qm / mg·g-1 KL / L·mg‒1 R12 1 / n Kf / mg·g-1 R 22 16.67 0.311 0.991 0.213 7.04 0.973

表 1 MCAB对Cr(Ⅵ)吸附等温模型的拟合参数 Table 1 Fitting results of Cr(Ⅵ) adsorption isotherms of MCAB

吸附材料的Langmuir吸附容量是评估吸附剂优劣的重要指标，表 2是MCAB与其它吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附能力的比较，相比于改性后的活性炭、沸石、海泡石等吸附剂，MCAB在投加量相对较小的情况下对Cr(Ⅵ)仍具有较高的吸附容量，说明MCAB在处理Cr(Ⅵ)废水方面有良好的应用潜力。

表 2(Tab. 2)

表 2 MCAB和其它吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附能力的比较 Table 2 Comparison of Langmuir monolayer adsorption capacities of various adsorbents for Cr(Ⅵ) removal Adsorbents pH Dose/ g·L-1 Cr(Ⅵ) / mg·L-1 qe/ mg·g-1 Refs. Coal 2 8 20~100 6.78 [16] Activated carbon(WG400) 7 — 1.2~2 0.25 [17] HDTMA modified zeolite 6 25 10~150 5.19 [18] Mercaptosilane modified sepiolite 3 0.4 5~100 8.00 [19] OTMAC modified bentonites 3~4 4 30~100 19.75 [20] MCAB 3 1.6 10~80 16.67 This work

表 2 MCAB和其它吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附能力的比较 Table 2 Comparison of Langmuir monolayer adsorption capacities of various adsorbents for Cr(Ⅵ) removal

从表 3的动力学模型拟合参数可知准一级动力学模型的相关系数较低，通过该模型计算得到的平衡吸附量跟实验值相差较大。而准二级动力学模型拟合的相关系数均大于0.99，且模型计算的平衡吸附量与实验值相当接近，明显可以看出吸附过程更符合准二级动力学模型，说明MCAB对Cr(Ⅵ)的吸附主要是化学吸附^[15]。

表 3(Tab. 3)

表 3 Cr(Ⅵ)在MCAB上的吸附动力学拟合参数 Table 3 Fitting results of Cr(Ⅵ) adsorption kinetics of MCAB Cr(Ⅵ) / mg·L-1 qe(expt.) / mg·g-1 Pseudo-first order model Pseudo-second order model k1·10-3/ min-1 qe/ mg·g-1 R12 k2·10-2/ g·mg-1min-1 qe/ mg·g-1 R22 10 6.24 12.3 1.08 0.922 9.78 6.13 0.999 20 9.38 30.5 2.81 0.944 3.15 9.56 0.998 30 12.62 5.1 3.51 0.931 4.12 10.87 0.999

表 3 Cr(Ⅵ)在MCAB上的吸附动力学拟合参数 Table 3 Fitting results of Cr(Ⅵ) adsorption kinetics of MCAB

图 7为MCAB的吸附机理示意图，经过柠檬酸和壳聚糖改性后，MCAB上含有大量‒NH₂、‒OH和‒COOH等功能基团，而Cr(Ⅵ)在不同pH值下会以不同的阴离子形式(HCrO₄^‒、CrO₄^2‒)出现，这种特殊性质导致Cr(Ⅵ)在MCAB上的吸附机理变得复杂，而不是简单的完全由质子化后的‒NH₃⁺与HCrO₄^‒间的静电吸引作用。在pH为2~6的酸性环境中，HCrO₄^‒可发生图 7中(a)所示的氧化还原反应，反应中的电子可由MCAB上柠檬酸及壳聚糖分子中的含碳官能团(‒C_xOH/‒COOH/‒CO)提供^[21]。同时，还可能发生图 7中(b)所示的配体交换反应，式中≡M‒OH代表MCAB上存在的少量配合物，在低pH值下易质子化成≡M‒(H₂O)⁺，然后与HCrO₄^‒发生配体交换反应^[22]。因此，推测MCAB对Cr(Ⅵ)吸附性能增强的原因不仅是由于静电吸引作用，同时还伴随少量的氧化还原反应及配体交换反应，这三者间的协同作用。

图 7(Fig. 7)

图 7 MCAB的吸附机理示意图 Fig.7 Schematic diagram of Cr(Ⅵ) removal mechanism of MCAB

以柠檬酸膨润土为载体、壳聚糖分子为修饰剂，采用微波共沉淀法制备出功能基团修饰的磁性柠檬酸膨润土(MCAB)，并研究其对Cr(Ⅵ)的吸附性能。

(1) SEM、XRD、VSM、FT-IR等表征结果表明磁性Fe₃O₄微粒及壳聚糖均已负载到柠檬酸膨润土上，具有了在外加磁场条件下能快速固液分离的能力。

(2) 相比于CAB，复合改性后的MCAB对Cr(Ⅵ)的吸附能力有明显提高。随着吸附剂用量的增加去除率明显上升并趋于平缓；pH值对Cr(Ⅵ)的去除影响较大，在低pH条件下有助于MCAB吸附Cr(Ⅵ)，去除率可达99%；吸附等温方程符合Langmuir吸附模型，单分子层最大吸附量为16.67 mg·g^‒1；MCAB对Cr(Ⅵ)的吸附动力学符合准二级动力学模型，吸附过程以化学吸附为主。

(3) MCAB对Cr(Ⅵ)吸附性能增强的原因可归纳为由质子化后的‒NH₃⁺与HCrO₄^‒间的静电吸引作用、HCrO₄^‒自身的氧化还原反应以及配体交换反应，这三者之间的协同作用。

本研究MCAB的制备工艺简单，所使用的原料经济环保，且吸附效果相较于同类型其它吸附剂有明显优势。结果表明MCAB在含Cr(Ⅵ)废水处理方面有一定的应用潜力。

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