1 引言

随着固态矿产资源的逐渐枯竭，高矿化度的液态矿产资源日益受到关注。我国不仅分布着众多的盐湖资源，而且还储藏有大量的卤水资源，尤其是四川盆地西部的气田卤水，卤水资源总量居全国之冠，它的卤水矿化度为377 g×L^{-1[1, 2]}。该卤水的化学组成除了高含量的氯化钠外，还具有富含硼钾溴的特点，并且伴生I^-，Sr²⁺，Li⁺，Rb⁺ 等多种有用成分，品质优异，构成优质化工原料水，经济价值极高^[3]。

研究多温相图对合理开发液态矿产资源具有实际指导意义。四川盆地西部的气田卤水组成复杂，五元体系Na⁺，K⁺ ∥Br^-，SO₄^2-，B₄O₇^2--H₂O为川西盆地富硼钾溴卤水中的一个子体系，川西盆地富硼钾溴的地下气田卤水产于地下4000多米深处的盐盆中，卤水层的温度可达100~125℃，卤水矿藏深埋于地下，在气田的开采过程中，卤水借助压力可自流溢出井口，开采极为方便，研究该体系的高温相平衡关系和溶液的物化性质，对于制定卤水综合利用方案，阐明卤水矿物的形成条件都有指导意义。三元体系KBr-K₂SO₄- H₂O和NaBr-Na₂SO₄- H₂O属于该五元体系的子体系。针对川西盆地地下卤水相平衡的研究，桑世华等已经完成了298 K和323 K条件下五元体系Na⁺, K⁺//Cl^-, SO₄^2-, B₄O₇^2- -H₂O相平衡研究^{[4, 5]}，323K条件下四元体系Na⁺, K⁺// Br^-, SO₄^2- -H₂O相平衡研究和理论计算^{[6, 7]}，348 K条件下四元体系Na₂B₄O₇ -NaBr -Na₂SO₄ -H₂O的相平衡研究^[8]等等。

在卤水资源的开发过程中, 各种无机盐的分离提纯常常依靠相平衡与相图^[9]作指导, 采用蒸发、 加水、结晶、盐析、加热、冷却等一系列相分离技术工艺过程实现；因此多温相图的研究对合理开发液态矿产资源具有实际指导意义。对于含钾溴的水盐体系相平衡研究，近年来国内外有关学者开展了部分研究：如四元体系KCl-KBr-K₂SO₄ -H₂O 323 K相平衡^[10]；以及323 K下三元体系Na⁺, K⁺//Br^--H₂O和298 K下五元体系Na⁺, K⁺// Cl^-, NO₃^-, SO₄^2--H₂O和Na⁺, K⁺, Ca²⁺ , Mg²⁺ // Cl^-- H₂O相平衡模拟等^[11~13]。本文研究的三元体系NaBr-Na₂SO₄ -H₂O和KBr -K₂SO₄ -H₂O为川西盆地富硼钾溴卤水中的子体系，前苏联科学工作者研究了NaBr-Na₂SO₄- H₂O在273、298、308 K的溶解度及相平衡关系。课题组前期开展了三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O 323 K相平衡的研究^[14]，此外，KBr-K₂SO₄-H₂O，NaBr-Na₂SO₄-H₂O和KBr-NaBr-H₂O 373 K的相平衡研究也见报道^{[15, 16]}，而高温398 K条件下有关这两个三元体系的相平衡研究尚未见文献报道。因此，在前期研究工作基础上，作者进行了三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O和KBr-K₂SO₄- H₂O在398 K时的相平衡研究。

2 实验部分 2.1 实验试剂和仪器

实验所用试剂为分析试剂，分别为：NaBr、Na₂SO₄、KBr、K₂SO₄(成都科龙试剂厂)均为分析纯试剂，用的水为去离子水，由优普特实验室超纯水仪器制备，所用仪器有：AL104型电子天平(Mettler-Toledo公司，精度值0.0001 g)；高温磁力驱动反应釜，温度可以自动调节(温度精度±1 K)。

2.2 实验方法

体系的研究采用等温溶解平衡法。即从次级共饱点开始按一定比例间隔加入另一种新盐，每条单变量曲线配置若干组，再分别向各组混合物中加入200 mL的蒸馏水。将所配料液置于立式容器中，再置于高温磁力驱动反应釜 (398 ±1) K中密封反应，先打开搅拌开关，搅拌2 h加速平衡，温度升到398 K时，再搅拌2~4 h后停止搅拌，恒温静置2~4 h以上，每隔2 h取样1次，溶液组成不变，可以考虑达到固液平衡。打开取样阀门，依靠反应釜自身压力使上层清液快速流出，取样口装备加热带避免温度下降，取中间段清液进行化学分析，以其化学组成不变作为达到平衡的标志，分析表明，平衡时间约为5~8 h。平衡液相的组成采用化学分析法确定。

2.3 分析方法^[17]

Br^-含量：硝酸银容量法；SO₄²含量：茜素红-S法；K⁺含量：四苯硼钠容量法；Na⁺量用平衡离子差减法得到，并辅以ICP-OES仪器对阳离子滴定结果加以验证。所有测量都是测平行样，取平均值。

3 结果与讨论 3.1 三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O 398 K时相平衡实验结果

三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O 398 K溶解度和平衡液相测定结果分别列于表 1中。平衡液相的组成用质量分数w(B)表示。图 1为根据溶解度数据绘制的等温相图。图 2为该相图的局部放大图。由表 1和图 1可知，三元体系NaBr- Na₂SO₄-H₂O 398 K条件下属于简单共饱和型，即体系中既无复盐也无固溶体生成。该相图由1个共饱点，2条溶解度单变量曲线和2个固相结晶相区组成。两个结晶区分别为NaBr和Na₂SO₄，NaBr的结晶区(B₁ C₁E₁)较小，Na₂SO₄(A₁D₁E₁)的结晶区较大。A₁B₁E₁区为两种盐NaBr和Na₂SO₄的共结晶区。其中，NaBr在该体系中有较大溶解度，由表 1和图 1可见，随着NaBr含量的增加，Na₂SO₄的含量降幅很大，说明NaBr对Na₂SO₄有较强盐析作用。两条单变量曲线为C₁E₁和D₁E₁，E₁点为三元体系NaBr-Na₂SO₄- H₂O的共饱点，其平衡固相为NaBr和Na₂SO₄，液相质量分数为w(NaBr ) = 54.8%，w(Na₂SO₄) = 0.52%。

3.2 不同温度条件下该体系共饱点组成对比

三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O在不同温度条件下共饱点液相组成(质量分数)和平衡固相列于表 2。

3.3 三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O398 K时相平衡实验结果

三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O398 K溶解度和平衡液相测定结果分别列于表 3中。平衡液相的组成用质量分数w(B)表示。图 3为根据溶解度数据绘制的等温相图。图 4为该相图的局部放大图。由表 2和图 3可知，三元体系KBr-K₂SO ₄ -H₂O398 K条件下属于简单共饱和型，即体系中既无复盐也无固溶体生成。该相图由1个共饱点，2条溶解度单变量曲线和2个固相结晶相区组成。两个结晶区分别为KBr和K₂SO₄，KBr的结晶区(B₂C₂E₂)较小，K₂SO₄ (A₂D₂E₂)的结晶区较大。A₂B₂E₂区为两种盐KBr和K₂SO₄的共结晶区。其中，KBr在该体系中有较大溶解度，由表 2和图 3可见，随着KBr含量的增加，K₂SO₄的含量降幅很大，说明KBr对K₂SO₄有较强盐析作用。两条单变量曲线为C₂E₂和D₂E₂，E₂点为三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O的共饱点，其平衡固相为KBr和K₂SO₄，液相质量分数为w(KBr ) = 52.07%，w(K₂SO₄) = 0.48%。

3.4 不同温度条件下该体系共饱点组成对比

三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O在不同温度条件下共饱点液相组成(质量分数)和平衡固相列于表 4。

4 结论

(1) 采用等温溶解平衡法测定了三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O在398 K条件下的溶解度，并绘制了相应的相图。

(2) 三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O属于简单共饱和型，相图中含有1个共饱点，2个结晶区，2条单变量曲线，平衡固相为NaBr和Na₂SO₄。NaBr的结晶区较小，溶解度较大；Na₂SO₄的结晶区最大，溶解度较小。

(3) 三元体系KBr-K₂SO₄-H₂O属于简单共饱和型，相图中含有1个共饱点，2个结晶区，2条单变量曲线，平衡固相为KBr和K₂SO₄。KBr的结晶区较小，溶解度较大；K₂SO₄的结晶区最大，溶解度较小。

(4) 对比了三元体系NaBr-Na₂SO₄-H₂O和KBr-K₂SO₄-H₂O在不同温度条件下共饱点的液相组成，结果表明，实验数据可信。

(5) 溴盐对硫酸盐有较强的盐析作用。