木质素磺酸盐是造纸制浆工业的副产物，通常从酸法制浆废液中获得，或者用碱法制浆废液中的碱木质素经过磺化制得。目前普遍认为木质素是由三种具有苯丙烷结构的单元所组成的高聚物，这三种单体分别为愈创木基(G)、紫丁香基(S)和对羟基苯丙基(H)。除了这些疏水基团外，木质素磺酸盐分子中还存在大量的亲水基团，包括磺酸基、酚羟基和醇羟基等[1]，是一种具有良好润湿性、吸附性、分散性和其他胶体特性的阴离子表面活性剂[2]，因此被广泛应用于各个行业，如用作水泥减水剂[3]、农药分散剂[4]、采油分散剂[5]、水煤浆分散剂[6]、燃料电池膜[7]，以及染料分散剂[8]。
目前染料分散剂主要以阴离子表面活性剂为主，使用较为广泛的是萘系磺酸盐和木质素磺酸盐[9]。萘系磺酸盐对纤维具有低沾污性，对染料具有良好的分散稳定性和较低的还原性，其用量最大，但由于其来源于石化资源，有毒，近年来应用受到限制。木质素磺酸盐类具有来源丰富，可循环再生，经济合理，使用范围广，可生物降解，环保无污染等优点。与萘系分散剂相比，木质素系分散剂对染料具有更优的高温分散稳定性，近年来作为染料分散剂的用量逐年增加。但木质素磺酸盐对染料有较强的还原水解作用[10]，对纤维沾污严重[11]，这些缺点限制了其在染料行业中的应用，尤其是在性能要求较高的印染过程中，木质素系分散剂还无法替代萘系分散剂。
大量研究表明[12~14]，木质素磺酸盐的酚羟基是影响纤维沾污和染料还原的主要因素。木质素分子中的酚羟基，尤其是邻苯二酚结构对偶氮染料具有较强的破坏作用，使染料中的偶氮基发生断裂，同时发生脱卤还原和硝基还原等副反应，最终导致染品颜色失真，降低上染性能。木质素磺酸盐在纤维上的沾污主要也是由酚羟基和纤维中的电负性基团之间的氢键作用引起的[15]。因此，如何减少木质素磺酸盐中的酚羟基含量成为提高其性能的关键。
减少酚羟基含量的方法主要有氧化法、二价金属盐络合法和化学封闭法。Falkehag等[16]用2-氯乙醇与磺化木质素反应，改性产物对纤维的沾污性和对染料的还原性均减弱，Dilling[17]先用二氧化氯与木质素磺酸盐反应，后用硫酸二乙酯对产物进行改性，产物表现出低沾污性和低还原性。采用二价金属与木质素磺酸盐中的酚羟基络合的方法也可以减轻木质素磺酸盐对纤维的沾污和对偶氮染料的还原[18]。
酚羟基不仅影响纤维的沾污和染料的还原，还会影响木质素磺酸盐对染料的分散稳定性能。强极性的酚羟基可以与染料分子中的羟基、氨基、羰基和硝基等形成具有一定结合强度的氢键，在研磨时可提高研磨效果，并提高染料悬浮液的稳定性能。与萘系分散剂相比，木质素系分散剂具有更优的高温稳定性能，有可能正是木质素分子中的酚羟基的贡献。然而，在减少酚羟基含量的同时，木质素的结构难以避免会发生变化，如木质素乙酰化改性后，乙酰基取代酚羟基，疏水性增强[19]；木质素接枝聚乙二醇后，其亲水性增强[20]。因此，由于其它因素的影响，木质素系分散剂中的酚羟基对染料的分散稳定性能的影响尚未明了。如何通过调控酚羟基的含量，提高木质素系分散剂的综合性能是目前木质素磺酸盐作为染料分散剂应用中亟待解决的问题。
本文采用环氧氯丙烷对木质素磺酸钠进行改性，通过改变反应中的环氧氯丙烷的用量制取不同酚羟基含量的木质素磺酸钠，揭示酚羟基对木质素的结构特征和作为染料分散剂性能的影响机理，为高性能木质素系染料分散剂的开发提供理论依据。
2 实验部分 2.1 原料染料为C.I.分散蓝79(C23H25N6O10Br)，由浙江闰土股份有限公司提供，属偶氮型染料；分散剂为吉林石砚纸业有限责任公司生产的粗木质素磺酸钠，其中木质素磺酸钠(简称为木钠，SL)约占70%，还原物约占11%，其余为糖酸、糖磺酸、低分子有机物及无机盐等。
2.2 木钠的改性配制质量分数约为35%的木钠溶液，用NaOH溶液调节pH为9.5，升温至90℃后，边搅拌边用蠕动泵缓慢滴加质量不等的环氧氯丙烷(ECH)，反应3 h后停止加热，制备一系列改性木钠(GSL)。
2.3 改性木钠的结构表征 2.3.1 酚羟基含量的测定[21]采用水相滴定法，利用瑞士Metrohm公司809 Titrando自动电位滴定仪测定酚羟基含量。
2.3.2 分子量分布的测定将系列标准物质(聚苯乙烯磺酸钠)配制成质量浓度为0.3%的水溶液，测定标准曲线。将分散剂溶液经过阴阳离子树脂，除去溶液中的有机酸分子、盐和不纯物后，配制成0.3%的水溶液，然后用凝胶渗透色谱仪Waters 2487 Dual Absorbance Detector / Waters 1515 Isocratic HPLP pump测定其分子量分布，其中色谱柱由UltrahydragelTM120和UltrahydragelTM250串联而成，流动相为0.1 mol·L-1硝酸钠水溶液，流速为0.5 mL·min-1。
2.3.3 紫外光谱的测定将分散剂配制成3 g·L-1的水溶液，调节pH值为5.0左右，用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司生产)测定其在450 nm处的吸光度D450，用于表征分散剂的色度；将3 g·L-1的分散剂水溶液稀释成0.1 g·L-1的水溶液，用UV-2450紫外分光光度计(日本岛津公司生产)扫描其在190~500 nm波长范围内的图谱。
2.4 染料分散液的制备将分散剂、C.I.分散蓝79、5 mm玛瑙珠以1.5:1:20的质量比混合，用醋酸调节pH为5.0~6.0，以400 r·min-1的速率球磨4 h后制得质量浓度约为30%的染料分散液。
2.5 改性木钠的性能表征 2.5.1 上染性能染色工艺按国家标准GB/T2394进行，染色条件为：浴比1:100，染色浓度2%；600D×600D涤纶2.5 g，染色工艺流程的初始温度为40℃，然后以3℃·min-1速率升温至130 ℃并保温30 min，后降温至80℃结束，上染率按国家标准GB/T2396测定。
2.5.2 对纤维的沾污性配制不同浓度的分散剂水溶液100 mL置于染杯中，调节pH为4.5~5.0，加入1 g涤纶，按照染色工艺流程处理后，用自来水冲洗晾干，以未加分散剂处理的涤纶作为参比，用Datacolor110测色仪(Datacolor公司生产)测试涤纶的白度值(白度值越大，沾污越浅)，并作出浓度-白度曲线，即沾污曲线。
2.5.3 吸附性能采用溶剂法将染料溶解，然后旋涂在金片上。将提纯后的分散剂配制为0.5g·L-1的水溶液，向溶液中加入NaCl，使NaCl浓度为0.5 mol·L-1，并用NaOH溶液调节pH为5.3，以其为流动相，用Q-Sense E1频率-耗散联用型石英晶体微天平(Quartz crystal microbalance with dissipation monitoring，简称QCM-D，芬兰Q-Sense公司)测试分散剂在染料涂层上的吸附行为。
2.5.4 分散稳定性能将2.4节中制得的染料分散液配制成质量浓度为1‰的悬浮液，利用激光粒度粒形分析仪(荷兰Ankersmid公司生产EyeTech-Laser型)测定其常温(25℃)粒径，评价其分散性；另外，将配好的悬浮液置于染色机中，按染色工艺流程处理后，测定其高温(130℃)粒径，以评价其高温稳定性。
2.5.5 还原水解率将2.4节中制得的染料分散液配制成0.05 g·L-1的水溶液20 mL置于染杯中, 用醋酸调节pH为4.5~5.0，将其置于染色机中，按染色工艺流程处理后，取出染料并将其置于50 mL容量瓶中，加入30 mL丙酮定容后，测定染料在最大吸收波长580 nm处的吸光度At。同时按体积比3:2配制丙酮和水的混合液，将未加分散剂的原染料配制成0.02 g·L-1的丙酮水溶液，测定其吸光度A0，由此计算其还原水解率。
| $ 还原水解率{\text{/% }} = \frac{{({A_{\text{0}}} - {A_t}) \times {\text{100 % }}}}{{{A_{\text{0}}}}} $ |
式中，At—按染色工艺流程处理后的染液在580 nm处的吸光度；
A0—原染料在580 nm处的吸光度。
3 结果与讨论 3.1 改性木钠的酚羟基含量与分子量分布根据文献[22]，木质素与环氧氯丙烷的反应主要存在三种方式，如图 1所示。
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图 1 木质素与环氧氯丙烷的反应 Fig.1 Reaction of lignin and ECH |
改性产物的结构特征与ECH的用量有关。通过控制ECH的加入量制备了一系列改性木钠样品，测试了其重均分子量Mw和酚羟基含量，结果如图 2所示。从图 2中可以看出，木钠与ECH反应后，酚羟基含量明显减少。随着ECH用量增加，酚羟基含量逐渐减少，Mw逐渐增大。二者之间的相关性如图 3所示。
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图 2 ECH用量对改性木钠的酚羟基含量和Mw的影响 Fig.2 Influence of ECH addition on phenolic hydroxyl content and Mwof GSL |
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图 3 改性木钠的酚羟基含量和Mw的关系 Fig.3 Relationship between phenolic hydroxyl content and Mwof GSL |
由图 3可知，当ECH用量小于0.2 mmol·g-1时，酚羟基含量降幅显著，而重均分子量增幅不大；当ECH用量大于0.2 mmol·g-1时，酚羟基含量降幅缓慢，而重均分子量增幅显著，此时二者之间成线性关系，其方程y=-22511.28x+23456.15(其中y是重均分子量，x是酚羟基含量)，R2=0.99。
实验选择了四个不同酚羟基含量的木钠样品为研究对象，酚羟基含量分别为0.89，0.58，0.36，0.19 mmol·g-1，并将其命名为GSL-1，GSL-2，GSL-3，GSL-4，以未改性木钠SL为对照样，各样品的分子量分布如图 4所示，随着酚羟基含量减少，分子量分布逐渐变宽，多分散系数增大。结合图 2的结果，说明当ECH用量较少时，主要得到(2)和(3)产物，反应前后分子量变化不大；当ECH用量较多时，主要得到(1)产物，分子量显著增大。
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图 4 分散剂的分子量分布 Fig.4 Molecular weight distributions of dispersants |
木质素一般在210和280 nm附近有紫外特征吸收峰，其中210 nm处为共轭烯键的吸收峰，280 nm处为苯环的吸收峰[23]。当分散剂浓度为0.1 g·L-1，pH=5.7时，其紫外光谱如图 5(a)所示。从图中可以看出，SL和GSL在208和278 nm附近均具有特征吸收峰，说明经过改性，木钠的基本结构没有发生改变。但是，改性木钠在208和278 nm处的吸光度均有所降低，这是由于在木钠和ECH的反应过程中，酚羟基减少的同时接入了给电子基团，从而导致共轭程度降低。
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图 5 分散剂的紫外谱图 Fig.5 Ultraviolet spectra of dispersants (a) 0.1 g·L-1，pH=5.7 (b) 3 g·L-1，pH=5.0 |
木钠在450 nm处的紫外吸收值D450，近似反映了其颜色的深浅[24]，其分子结构中的醌型结构是产生颜色的原因之一，同时支链上的双键、羧基、羰基、羟基都可能成为发色基或助色基。当分散剂浓度为3 g·L-1，pH=5.0时，其紫外光谱如图 5(b)所示。从图中可以看出，随着酚羟基含量减少，色度先稍微提高后快速降低，这是因为反应是在弱碱性条件下进行的，木钠的邻苯二酚结构被氧化为醌型结构，使其颜色变深，随着ECH用量的增加，较多的酚羟基被封闭，抑制了醌型结构的形成，使其颜色变浅，且共轭烯键和酚羟基数目的减少，也会产生淡色效果。
3.3 酚羟基对纤维的沾污的影响木钠对纤维的沾污与其颜色和木钠在纤维上的吸附有关，不同酚羟基含量的木钠在纤维表面的沾污随浓度变化的趋势曲线如图 6所示，当木钠浓度小于2 g·L-1时，所有样品对纤维的沾污程度类似，当浓度大于6 g·L-1时，随着酚羟基含量减少，纤维的白度值增加，说明其对纤维的沾污减弱。
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图 6 酚羟基对纤维沾污的影响 Fig.6 Influence of phenolic hydroxyl group on fiber staining |
这是由于木钠的色度值随着酚羟基含量减少而稍有加深后变浅；此外涤纶的基本组成物质是聚对苯二甲酸乙二酯，其结构中含有大量酯基，能够与木钠中的酚羟基形成氢键，木质素在涤纶上吸附主要依靠氢键作用，酚羟基含量减少，木钠与纤维之间的氢键作用减弱，进而减少了吸附。
木钠的平均分子量也会影响其对纤维的沾污，小分子量的木钠较容易扩散到纤维内部，不易被清洗掉，而大分子量的木钠则由于空间位阻作用不易进入纤维[25, 26]。
3.4 酚羟基对染料的分散稳定性的影响不同酚羟基含量的木钠对染料的分散性效果如图 7所示。从图 7可以看出，在25℃和130℃，随着酚羟基含量减少，染料的粒径呈现先增大后减小的趋势。
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图 7 酚羟基对染料分散稳定性的影响 Fig.7 Influence of phenolic hydroxyl group on dispersibility and stability |
染料的分散稳定性主要与分散剂在染料上的吸附特性有关。研究表明，氢键作用和疏水作用对木钠在固体表面的吸附具有重要作用[27, 28]。
频率-耗散联用型石英晶体微天平(QCM-D)是通过监测芯片上Δf(共振频率)和ΔD(耗散)的变化来研究分散剂在固/液界面上的吸附行为。Δf的绝对值越大，高分子在芯片上的吸附量越大。ΔD与芯片表面薄膜的粘弹性有关，ΔD越小，表明薄膜的致密性和刚性越强[29]。分散剂在染料涂层上的吸附行为结果如图 8和图 9所示。
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图 8 QCM-D测定分散剂在染料上的吸附 Fig.8 Adsorption of dispersants on dye measured with QCM-D |
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图 9 ΔD-Δf曲线 Fig.9 ΔD-Δf curves |
从图 8中可以看出，随着酚羟基含量减少，|Δf |先减小后增大，表明分散剂在染料上的吸附量先减少后增加，其中酚羟基含量大于0.58 mmol·g-1的改性木钠的吸附量均小于未改性的木钠；由图 9中的ΔD-Δf曲线可见，斜率随着酚羟基含量的减少先减小后增加，表明分散剂在染料上的吸附先变疏松后变致密，其中酚羟基含量大于0.58 mmol·g-1的改性木钠在染料上的吸附均比未改性木钠的吸附疏松。
分析认为，一方面，随着酚羟基含量减少，氢键作用力减弱，从而减少了木钠在染料表面的吸附作用力，吸附层也变得疏松；另一方面，如反应式(1)所示，分子发生交联的同时也接入了较多的疏水支链，导致木钠的亲水性减弱，其与染料之间的疏水作用力显著增强，使得吸附增加，吸附层变得致密。因此，酚羟基含量少且分子量较大的木钠表现出更优的分散稳定性能。
3.5 酚羟基对染料的还原水解率及上染性能的影响酚羟基对染料的还原水解率的影响结果如图 10所示。从图中可以看出，随着酚羟基含量减少，木钠对染料的还原水解率从26%降低至12%，当木钠酚羟基含量降低至0.36 mmol·g-1后，染料的还原水解率变化不大。木钠对染料的破坏与木钠的邻苯二酚含量有关，在弱碱性条件下，ECH率先与邻苯二酚结构中的酚羟基反应，当ECH添加量达到0.5 mmol·g-1后，木钠中的邻苯二酚结构基本反应完全，再降低酚羟基含量对还原水解率影响不大。
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图 10 酚羟基对染料的还原水解率和上染率的影响 Fig.10 Influence of phenolic hydroxyl group on reduction degree and dye uptake |
从图 10还可以看出，随着酚羟基含量减少，染料的上染率先有所提高后基本维持不变。分析认为，木钠对染料的上染性的影响与高温稳定性和还原水解率有关，高温稳定性越好，还原水解率越低，上染率越高。由前述研究结果表明，随着酚羟基含量减少，高温稳定性先降低后提高，还原水解率则逐渐降低，在高温稳定性和还原水解率的共同作用下，上染率先有所提高后达到平衡。由此可见，在改善染料的上染性能方面，酚羟基含量小于0.36 mmol·g-1的改性木钠的效果较佳。
4 结论用环氧氯丙烷对木钠进行改性，结果表明随着环氧氯丙烷用量的增大，木钠的酚羟基含量从1.07 mmol·g-1降至0.19 mmol·g-1，重均分子量Mw从9010增加到17893，分子量分布变宽，色度降低。
随着木钠酚羟基含量减少，其对纤维的沾污变轻；酚羟基含量的减少也降低了木钠在染料上的氢键作用吸附，增强了疏水作用吸附，表现出随着酚羟基含量的减少，木钠对染料的分散性和高温稳定性先稍微降低后提高；此外，木钠酚羟基含量的减少有利于降低其对染料的还原水解率，提高染料的上染率。
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