1 前言

中低温煤焦油是煤经低温干馏和煤气化过程中的重要副产品，其组成极为复杂，主要由多烷基芳烃、脂肪族链状烷烃和酚类化合物等组成，其中酚类化合物含量占20%~30%，且以低级酚为主^[1]。由于酚类化合物的存在使中低温煤焦油利用率和附加值均较低，而酚类化合物是化学工业重要的原料，需求量逐年增加，特别是在合成纤维、塑料、医药、农药、增塑剂和抗氧化剂等方面有着十分广泛的应用^[2]，因此开展针对煤焦油中酚类化合物分离研究，提高煤的清洁转化效率，具有重要的现实意义^[3]。

有关煤焦油中酚类化合物的回收，目前工业上主要通过传统的NaOH碱洗法^[4]，但该法存在脱酚率低、酸碱用量大、洗涤次数多、生产成本高及环境污染严重等缺点，虽已有不少文献报道了从煤焦油中分离酚类化合物的方法，包括使用季铵盐低共熔法^[5]以及各类离子液体^{[6, 7]}等，但普遍存在对酚萃取率低，萃取时夹带大量中性油，导致分离效果不理想等问题。溶剂萃取煤焦油中酚类化合物是国内外人员普遍采用的方法，该法操作方便，回收率高且易实现连续化和自动化等优点。而液-液相平衡是化工萃取分离的基础，对于了解组分间溶解度曲线，选择合适萃取剂以及准确有效地建立数学模型进行Aspen Plus萃取模拟等具有重要的理论指导意义^[8]。如Dai等^[9]测定了乙二醇从烷烃中萃取酚类化合物的液液相平衡数据，Swmeniuk Bazyli ^[10]测定了乙二醇-苯酚-芳香烃三元液液相平衡数据等。目前关于正十二烷-甲苯-苯酚三元液液相平衡数据未见文献报道，因此，本文选取中低温煤焦油中典型化合物苯酚、甲苯以及正十二烷作为其模拟组分，测定正十二烷-甲苯-苯酚体系在303.15、323.15和353.15 K下的相平衡数据，利用Othmer-Tobias方程对实验数据进行质量检验，并选取NRTL^[11]和UNIQUAC^[12]模型对液液平衡数据进行热力学关联，回归得到不同温度下二元交互作用参数，并对参数进行理论验证与分析。

2 实验部分 2.1 实验仪器与试剂

实验仪器：液液平衡釜(自制)；GC-SP3420气相色谱仪(北京北分瑞利分析仪器公司)；DF-101S型集热式恒温磁力搅拌水浴锅(郑州世瑞思仪器科技有限公司，精度±0.1℃)；EL204型电子天平(美国梅特勒-托利多公司，精度±0.0001 g)。

实验试剂：甲苯(AR)，质量分数 > 99.5%，上海沃凯生物技术有限公司；苯酚(AR)，质量分数 > 99%，西陇科学股份有限公司；正十二烷(AR)，质量分数 > 98%，上海麦克林生化科技有限公司；

2.2 实验方法

平衡数据测定采用平衡釜法，使用移液管分别准确移取20 mL苯酚和正十二烷，加入到100 mL自制液液平衡釜中，然后按照配比加入不同体积的甲苯，加入磁力子后密封，置于集热式恒温磁力搅拌水浴锅中，常压下激烈搅拌1 h，静置2 h，待分层界面清晰且上下两相澄清透明，分别用注射器抽取上层和下层溶液，气相色谱外标法分析各组分在两相中的质量分数。

实验时，先配制一系列已知浓度梯度的标准溶液，分别得到苯酚、甲苯和正十二烷的峰面积和质量分数关系的标准曲线，线性关系R²在0.9992以上，然后对样品进行色谱分析，根据其峰面积从标准曲线算出相应含量。为保证所测实验结果的准确性，使用分析天平准确称取苯酚、甲苯和正十二烷的质量，配成已知浓度标液，进行色谱分析，标准曲线计算浓度与实际浓度最大相对误差在2%以内。

气相色谱操作条件：PEG-20M型毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，FID氢火焰离子化检测器，检测室温度250℃，载气(N₂)流量30 mL·min^-1，进样量为1 μL，柱温：初始温度50℃，保持10 min后以10℃·min^-1升温速率升至220℃，保持23 min，整个分析过程50 min。每组样品至少进样3次，当连续三次质量百分含量的相对偏差小于2.0%时，取这几次的平均值作为实验结果。

3 实验结果与讨论 3.1 液液相平衡数据的测定

根据以上介绍的实验方法，在常压下分别测定了303.15，323.15和353.15 K的正十二烷-甲苯-苯酚三元体系的液液平衡数据，实验测定结果如表 1所示(误差棒为平均值±标准差)。

3.2 数据质量校验

用Othmer-Tobias方程对实验数据的可靠性进行检验，Othmer-Tobias方程^[13]的具体形式如式(1)所示：

${\rm{ln}}\left( {\frac{{\left( {1 - {w_{3{\rm{L}}}}} \right)}}{{{w_{3{\rm{L}}}}}}} \right) = a + b{\rm{ln}}\left( {\frac{{\left( {1 - {w_{1{\rm{u}}}}} \right)}}{{{w_{1{\rm{u}}}}}}} \right)$

(1)

式中，w_3L为苯酚在下层溶液中的质量分数，w_1u为正十二烷在上层溶液中的质量分数；a，b为Othmer-Tobias方程的拟合参数。

对表 1数据用Othmer-Tobias方程拟合，其拟合曲线如图 1所示。

图 1是利用Othmer-Tobias方程对实验进行的检验，最小二乘法回归得到的Othmer-Tobias方程拟合系数a、b以及相关性系数R²列于表 2，经线性拟合后，方程的相关系数R²在0.992以上，表明实验所测液液相平衡数据经Othmer-Tobias方程检验后，数据的可靠性较好。从表 2中可以看出随着温度升高数据的相关性略有降低。

3.3 实验数据的关联

Aspen plus提供了多种可供选择的物性方法和模型，为物性数据的准确回归奠定了基础^[14]。其中活度系数模型NRTL和UNIQUAC适用于非极性、极性以及部分互溶混合体系，对于三元液液相平衡体系，NRTL模型和UNIQUAC模型常常被用于液液相平衡实验数据与其模型参数相拟合，进而求出该物系的模型参数。因此，选择NRTL模型和UNIQUAC模型与实验数据进行关联。

对于UNIQUAC模型和NRTL模型中与温度相关的参数可以通过实验数据关联得到，为了简化此过程，对于NRTL模型仅考虑a_ij和b_ij参数，对于UNIQUAC模型仅考虑A_ij和B_ij参数。另外，在NRTL模型中，有序特性参数α_ij^[11]是十分重要的，一般认为α_ij与温度及溶液组成无关，只取决于溶液的类型，是溶液的特征函数，对于不同体系α_ij值取值范围一般在0.1~0.47，本文选取α_ij = 0.3。UNIQUAC模型中，纯组分结构参数能从Aspen plus物性数据库中获得，并列于表 3中，选取晶格配位数Z_i = 10。依据最大似然原理用最小二乘法使目标函数Q^[15]最小，得到NRTL模型和UNIQUAC模型二元交互作用参数，如式(2)所示。

$ Q = \sum\limits_{k = 1}^N {\sum\limits_{j = 1}^2 {\sum\limits_{i = 1}^3 {\left[ {{{\left( {\frac{{T_k^{{\rm{exp}}} - T_k^{{\rm{cal}}}}}{{{\sigma _{\rm{T}}}}}} \right)}^2} + {{\left( {\frac{{x_{ijk}^{{\rm{exp}}} - x_{ijk}^{{\rm{cal}}}}}{{{\sigma _{\rm{x}}}}}} \right)}^2}} \right]} } } $

(2)

式中x为质量分数，i、j和k分别为组分数、相数和实验数据组数，exp与cal分别代表实验值与计算值, 在关联中σ_T和σ_x分别设置成0.01 K和0.001。

用Aspen参数回归功能，得到了NRTL模型和UNIQUAC模型的二元交互作用参数并列于表 4，将不同温度下该体系预测值与实验值进行比较，如图 2~图 4。从图中可以看出，随着温度的上升，正十二烷-甲苯-苯酚体系两相区随之减小，且由于甲苯的存在使得苯酚和正十二烷部分互溶的体系存在均相中，进一步解释了酚类化合物、芳香烃化合物以及脂肪烃化合物共存于中低温煤焦油中的现象。

为了考察回归数值与实验结果的偏离程度，引入相对均方根误差(RMSD)进行比较，定义如式(3)。

$ {\rm{RMSD}} = \sqrt {\sum\limits_{k = 1}^N {\sum\limits_{j = 1}^2 {\sum\limits_{i = 1}^3 {{{\frac{{\left( {x_{ijk}^{\exp } - x_{ijk}^{{\rm{cal}}}} \right)}}{{6N}}}^2}} } } } $

(3)

对常压下303.15、323.15和353.15 K正十二烷-甲苯-苯酚三元体系分别采用NRTL及UNIQUAC模型进行计算，其中NRTL和UNIQUAC模型的相对均方根偏差都在1%以内，计算值与实验值具有较好的一致性，因此，NRTL及UNIQUAC模型适合正十二烷-甲苯-苯酚三元体系液液相平衡的关联。

4 结论

(1) 测定了常压下303.15、323.15、353.15 K时正十二烷-甲苯-苯酚体系液液平衡数据，得到该体系三元相图，随着温度的升高，均相区在逐渐增大，两相区在逐渐减小，且由于甲苯的存在使得苯酚和正十二烷部分互溶体系存在于均相中，解释了中低温煤焦油中典型化合物组分之间的溶解情况。

(2) 采用Othmer-Tobias方程对实验数据进行了关联，相关系数在0.992以上。选取NRTL和UNIQUAC模型对正十二烷-甲苯-苯酚三元体系液液平衡数据进行关联，获得了相应的模型参数，计算值和实验值误差较小，说明NRTL和UNIQUAC模型均适合正十二烷-甲苯-苯酚体系液液平衡数据的关联。