双子(也称Gemini)表面活性剂是通过联接基团将两个传统的表面活性剂分子在亲水头基附近连接在一起而形成的新型表面活性剂。结构的特殊性使其具有比传统表面活性剂更好的性能：较低的临界胶束浓度(cmc)，高表面活性，独特的流变性能，优良的润湿性能及钙皂分散性能等[1~5]。然而目前的Gemini表面活性剂主要以共价键连接为主，复杂的合成工艺和提纯过程使其生产成本高昂，限制了应用范围。因此，寻求新颖且简便的Gemini表面活性剂的构筑方法受到越来越多的关注[6]。
张希等[7]利用氢键、静电作用、金属-配体配合、主客识别等非共价键作用构筑超分子两亲化合物，且已经在该领域取得了很大的研究进展。因此，研究人员尝试将这种非共价键构筑方式应用于Gemini表面活性剂。例如，王毅琳等[8]采用十二烷基硫酸钠SDS和Gemini型有机盐1, 2-双(2-苄基铵乙氧基)二氯乙烷(BEO)两种化合物，由静电作用结合并辅助以SDS两条尾链间的疏水作用和BEO苯环上的π−π键作用构筑了一种“假”gemini(即Pseudogemini)表面活性剂，其表面活性和临界胶束浓度(cmc)都表现出Gemini表面活性剂的典型特征。Páhi等[9]将4-(2-十二烷基)苯磺酸和聚醚胺D-230以2:1比例混合得到Pseudogemini表面活性剂，研究发现其cmc比传统表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)低一个数量级。张永民等[10]等利用两种非表面活性化合物柠檬酸(HCA)和N-(烷基酰胺基丙基)-N, N-二甲基叔胺(PMA)在水中的原位酸碱中和反应得到一种新型的pH响应的蠕虫状胶束，依靠静电吸引构筑的“拟”二聚2C16PMA-HCA的临界胶束浓度(cmc)为0.041 mmol·L-1，与共价键连接的Gemini表面活性剂16-2-16的cmc (0.0316 mmolL-1)接近。可见，通过简便的非共价键作用方式构筑的Pseudogemini表面活性剂与共价键连接的Gemini表面活性剂具有相似的表面活性。
众所周知，共价键连接的Gemini表面活性剂具有强烈的联接基效应，联接基链长对表面活性和聚集体结构均有显著影响[2]，但非共价键构筑的Pseudogemini表面活性在这方面研究相对较少。王毅琳等[11]利用阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和二元羧酸钠盐NaOOC(CH2)n-2COONa(CnNa2，n=4, 6, 8, 10, 12) 通过非共价键作用构筑了一系列Pseudogemini表面活性剂，研究发现随着CnNa2链长的增加，(CTAB)2CnNa2的cmc值逐渐减小。但利用传统单链表面活性剂和Bola盐构筑的Pseudogemini表面活性剂会产生等摩尔的无机盐，因此所得到的体系并不是纯的表面活性剂水溶液，而是表面活性剂的盐溶液。无机盐对表面活性剂的表面活性和聚集体结构均具有复杂的影响，且和与无机盐的种类、浓度等诸多因素相关[12]，这对研究表面活性剂联接基与性能的关系有一定的干扰性。因此本文拟采用非表面活性的十二烷基二甲基叔胺(DA12) 和二元羧酸HOOC(CH2)n-2COOH (n=2，3，4，6，8，10) 在水中的原位酸碱中和反应构建一系列不含盐的Pseudogemini表面活性剂12-n-12(如图 1)，重点考察这类非共价键构筑的Gemini表面活性剂水溶液性能与联接基链长的关系。
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图 1 Pseudogemini表面活性剂(12-n-12) 构筑路线 Fig.1 Synthetic route of pseudogemini surfactants(12-n-12) |
核磁共振波谱仪(AVANCEⅢ400MHz，美国Bruker公司)，全反射傅里叶红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技有限公司)，光学接触角测量仪(OCA 40，北京东方德菲仪器有限公司)，梅特勒-托利多电导率仪(FE30型，梅特勒-托利多(上海)仪器有限公司)，罗氏泡沫仪(2151型，上海华岩仪器设备有限公司)，均质机(ZHE-1型，上海臻煊机电科技有限公司)，电子分析天平(AR1140，奥豪斯国际贸易(上海)有限公司)，磁力搅拌器(HJ-1型，金坛市科析仪器有限公司)，数显恒温水浴锅(DF-1型，金坛市美特仪器制造有限公司)，循环水低温恒温槽(DC-2600，上海衡平仪器仪表厂)。十二烷基二甲基叔胺(DA12，≥99%，由十二醇和二甲胺通过Cu-Ni催化剂一步胺化催化反应制备，并经精馏后制得)，乙二酸(HOOC-COOH, 99%), 丙二酸(HOOC-CH2-COOH, 99%)，丁二酸(HOOC-(CH2)2-COOH, 99%), 己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH, 99%), 辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH，99%), 癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH, 98%)，(国药集团化学试剂有限公司)，所有的溶液均以超纯水(18.2 MΩ·cm)配制。
2.2 样品制备25℃下将一定质量分数的二元羧酸(乙二酸，丙二酸，丁二酸，己二酸，辛二酸和癸二酸)、十二烷基二甲基叔胺(DA12)(与二元羧酸的摩尔比为2:1) 分别加入50 mL的超纯水中，搅拌混合进行中和反应，直至没有不溶物且得到均匀、澄清透明的水溶液为止，然后将其转移至100 mL容量瓶中定容，待用，分别命名为12-2-12, 12-3-12, 12-4-12, 12-6-12, 12-8-12, 12-10-12。以12-4-12为例采用1H-NMR对其进行结构表征：将按上述方法得到的均匀、澄清透明的12-4-12水溶液在减压80℃下旋转蒸发其中的水(注意产生的大量泡沫，防止冲料)，得到固体样品后在真空干燥箱中80℃条件下干燥12 h，用氘代氯仿作溶剂配制溶液进行1H-NMR图谱表征，如下图 2所示。核磁表征氢的总数是66，与12-4-12的总氢数目相符并且出峰位置也符合样品特征，确证了上述反应条件下得到的产品与设想产物的结构一致。1H-NMR(400 MHz，CDCl3): σ(ppm) 0.88(t, 6H, 2(CH3-CH2-))，1.26(m, 36H, 2(CH3-(CH2)9-CH2-))，1.59(m, 4H, 2(CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N-))，2.51 (s, 12H, 2(-N-(CH3)2)，2.59(m, 4H, (-N-COO-CH2-CH2-COO-N-))，2.62(t, 4H, 2(CH3-(CH2)9-CH2-CH2-N-))。
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图 2 12-4-12的核磁共振谱图 Fig.2 1H-NMR spectrum of 12-4-12 |
如图 3所示，与丁二酸相比，12-4-12的1689 cm-1(νC=O)消失，取而代之的是COO-在1613 cm-1处的反对称伸缩振动和1471 cm-1处的对称伸缩振动，说明羧酸变成了羧酸根。与DA12相比，12-4-12在2750~2250 cm-1处出现叔胺盐的吸收峰。综上表明，DA12和丁二酸发生了中和反应，生成对应的盐。
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图 3 12-4-12/丁二酸/DA12的红外谱图 Fig.3 IR spectra of 12-4-12/succinic acid /DA12 |
综合核磁及红外谱图的结果可知，利用两种非表面活性剂物质十二烷基二甲基叔胺和丁二酸通过非共价键作用成功构筑了Pseudogemimi表面活性剂。
2.3 表面张力测试利用悬滴法在OCA光学接触角测量仪测量各表面活性剂溶液在(30±0.1)℃条件下表面张力(γ)。每个样品测量前，通过测定超纯水的表面张力来校正仪器，每种溶液的表面张力测定三次取平均值。以logC为横坐标，γ为纵坐标作γ-logC曲线，以切线法确定各12-n-12表面活性剂水溶液的cmc值，计算出相关的参数。
2.4 电导率测量电导率的测量使用双层的玻璃容器，并利用DC-2006冷冻/加热循环水控制温度，其精确度为±0.1℃。一定体积的超纯水溶液作为初始溶液，不断向其中加入定量的高含量表面活性剂溶液，从而得到不同含量的表面活性剂溶液。搅拌2 min，平衡5 min，然后再读取电导率值。将电导率κ对浓度C作图。κ-C曲线中，两条拟合直线的交点对应的即为表面活性剂溶液的cmc值。
2.5 乳化性能测试以白油为油相，采用分水时间法测试表面活性剂的乳化能力，分别取3 mL，2 g·L-1，12-n-12表面活性剂水溶液，3 mL白油于25 mL烧杯中，用均质机(10000 r·min-1)室温下均质1 min，均质结束后将乳状液迅速转移至10 mL具塞量筒中，记录分出1 mL水相所使用时间，时间长短表示乳化稳定能力的强弱，每种样品测试三次，取平均值。
2.6 润湿性能测试通过OCA-40型光学接触角测量仪来测定0.01 mol·L-1的12-n-12表面活性剂水溶液在涂蜡载玻片上的接触角，当液滴接触到固体表面的瞬间，用系统自带拍照软件迅速拍下液滴的形态，仪器自动测其接触角，每个样品测试三次，取平均值。
3 结果与讨论 3.1 联接基链长对12-n-12的临界胶束浓度的影响表面活性剂具有降低水的表面张力和自组装形成聚集体的性能，本文首先考察了温度在(30±0.1)℃时，一系列表面活性剂溶液(12-n-12) 的表面张力(γ)和logC(C是表面活性剂水溶液的浓度)的曲线，如图 4所示。由图 4中可以发现溶液的表面张力随浓度增加而降低直至不变，是典型的表面活性剂的溶液行为。说明以非表面活性物质十二烷基二甲基叔胺与系列二元羧酸在水中原位中和反应成功地构筑了具有表面活性的Pseudogemini表面活性剂，而且γ-logC曲线没有出现最低点，显示该系列表面活性剂的纯度达到了溶液表面化学性能研究的要求，这与2.2节中的1H-NMR测试结果一致。一些重要的物理化学参数，如cmc，γcmc，pC20，Γmax和Amin如表 1所示，其中Γmax和Amin分别由公式(1)、(2) 计算得到。
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图 4 Pseudogemini表面活性剂(12-n-12) 水溶液在30℃条件下的γ-logC曲线 Fig.4 γ-logC plots of Pseudogemini surfactant solutions (12-n-12) at 30℃ |
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表 1 Pseudogemini表面活性剂的界面参数 Table 1 Surface parameters of the Pseudogemini surfactants |
| $ {{\mathit{\Gamma} }_{\max }}=\frac{-1}{2\times 2.303RT}\times {{(\frac{{\rm{d}}\gamma }{{\rm{d}}\log C})}_{\rm{T}}} $ | (1) |
| $ {\mathit{A}_{\min }}=\frac{1}{{{N}_{A}}\times {\mathit{\Gamma}_{\max }}} $ | (2) |
表 1中，以12-2-12为例，其cmc低于与其相对应的传统单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(C12TABr，cmc=16 mmol·L-1，25℃)[13]，高于共价键连接的Gemini表面活性剂C12-2-C12(cmc=0.84 mmol·L-1，25℃)[2]。与单链的C12TABr相比，Gemini表面活性剂12-2-12含有两个通过联接基紧密连接的疏水尾链，疏水尾链条数增加使疏水体积增大，疏水性增强，在水溶液中表面活性剂单体更易聚集形成胶束，cmc较低。然而，12-2-12的联接基含有两个羧酸基团，使其分子具有亲水性，表面活性剂单体更易溶于水中而非聚集形成胶束，抑制了胶束的形成，导致cmc值高于C12-2-C12。
此外，Zana等[2]的研究结果表明共价键连接的Gemini表面活性剂(Cm-s-Cm)具有强烈的联接基效应，短碳链联接基(s≤4) 可以将两条疏水链连接的更紧密；而当s≥10时，更长和更灵活的联接基可以弯曲到胶束的微环境中，增强联接基两条尾链的疏水作用，因此Cm-s-Cm的cmc在s=5~6时显示最大值。由图 5可知，Pseudogemini表面活性剂12-n-12的cmc在n=4时达到最大值，这可能是因为非共价键更灵活或者当联接基碳原子数相同时，非共价键构筑的Gemini表面活性剂12-n-12的联接基更长。此外，当n=8，10时，其cmc值下降的更为明显，这与Cm-s-Cm的情况相同[13]。
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图 5 Pseudogemini表面活性剂的临界胶束浓度随联接基碳原子个数的变化 Fig.5 Profile of critical micelle concentrations (cmc) as a function of spacer length |
pC20表明表面活性剂降低水的表面张力的效率，pC20值越大，表明表面活性剂越能在更低的浓度有效地降低水的表面张力，即在溶液表面吸附的效率更高。γcmc反映表面活性剂降低水的表面张力的效能，是指一种表面活性剂能使水的表面张力下降到的最小值。由表 1可知, 随着联接基碳链长度的增加，pC20及γcmc都相差不大，这是因为影响pC20及γcmc的因素主要是疏水尾链。单链表面活性剂C12TABr的cmc/C20小于3[14]，而这类Pseudogemini表面活性剂cmc/C20相对较高，说明pseudogemini表面活性剂分子在水溶液中更倾向于吸附在气液界面，形成胶团的倾向相对较弱，这可能是因为将两条疏水链同时排入胶团中是比较困难的。此外，由表 1可知，随着联接基团链长n的增加Γmax的大致变化趋势减小，Amin大致增加，但变化不大，这与Cm-s-Cm的变化趋势类似[15]
3.2 联接基链长对12-n-12胶束化的影响电导率的测量是研究离子型表面活性剂水溶液聚集行为最有效的方法之一。本文测定了不同温度(20，30，40和50℃)表面活性剂12-n-2水溶液的电导率，由图 6可以看出，随着浓度的增加，电导率曲线有转折点，对应的值为cmc值。反离子的解离度(α)和结合度(β)通过单体区(S1)和胶束区(S2)拟合直线的斜率得到：
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图 6 12-n-12表面活性剂溶液电导率在不同温度下(20, 30, 40和50℃)随浓度的变化 Fig.6 Electrical conductivity (κ) of Pseudogemini surfactants (12-n-12) as a function of concentration (C)under different temperatures ● 20℃ ○ 30℃ ■ 40℃ □ 50℃ |
| $ \alpha =\frac{{{S}_{2}}}{{{S}_{1}}} $ | (3) |
| $ \beta =1-\alpha $ | (4) |
表面活性剂水溶液的胶束化热力学参数通过相分离模型计算，不同温度下的ΔGm0、ΔHm0和ΔSm0分别由公式(5)~(7) 计算得到[16]：
| $ \Delta G_{\text{m}}^{0}=(0.5+\beta )RT\ln {{X}_{\text{cmc}}} $ | (5) |
| $ \Delta H_{\text{m}}^{\text{0}}=-(0.5+\beta )R{{T}^{2}}(\frac{\text{d}\ln {{X}_{\text{cmc}}}}{\text{d}T}) $ | (6) |
| $ \Delta S_{\text{m}}^{0}=\frac{\Delta H_{\text{m}}^{0}-\Delta G_{\text{m}}^{0}}{T} $ | (7) |
如图 6所示，随着温度升高，溶液的电导率增大，这是因为：对于离子型表面活性剂而言，由于库仑力的影响，当表面活性剂形成胶束时，会有一部分与表面活性剂离子带相反电荷的离子(反离子)结合在胶束表面。而温度的升高会加强表面活性剂胶束的热运动，使固定在胶束上面的反离子数目减少，使得反离子结合度减小，而溶液中的反离子数目增加，所以溶液的导电能力就会增强，溶液的电导率增大。
如表 2所示，利用电导法测量的各表面活性剂在30℃条件下的cmc随联接基链长增加而变化的趋势与表面张力法一致，即随着联接基链长的增加，其cmc值先增大后减小，在n=4时取得最大值。此外，ΔGm0在所有条件下都是负值，表明胶束化过程是热力学自发过程，这是表面活性剂物质所具备的独特的自聚特征。且随着温度的增加ΔGm0负值逐渐减小，以12-2-12为例，其胶束化自由能在20~50℃内，由-32.07 kJ·mol-1变为-35.97 kJ·mol-1。在同一温度下，ΔGm0的变化跟联接基n的变化是相互独立的。在所讨论的表面活性剂中，ΔHm0也是负值，表明胶束化过程是放热过程，并且其随着温度的升高而减小，同一温度下，随联接基n的增加，ΔHm0先减小后增大，在n=3时达到最小值，Diamant和Andelman[17]指出，碳链之间的范德华力、亲水头基间的排斥力、疏水基间的相互作用及联接基的构象的热力学变化是影响热力学函数的主要因素，范德华力和疏水尾链间的相互作用会使ΔHm0趋向于负值。由Thomas[18]报道可知，表面活性剂每分子的实际面积越大，亲水头基间的斥力越小，从而ΔHm0更趋向于负值，本文研究的这类表面活性剂主要是亲水头基不同，因此对ΔHm0值影响最大的是亲水头基间的排斥力。与ΔHm0的绝对值相比，TΔSm0值更大，表明该胶束化过程是熵驱动过程，随着联接基链长n的增加，TΔSm0也有增大的趋势。
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表 2 12-n-12表面活性剂溶液在不同温度下的热力学参数 Table 2 Thermodynamic parameters of the Pseudogemini surfactants (12-n-12) at different temperatures |
表面活性剂拥有双亲结构，亲油部分(碳链)和油之间有显著的作用，亲水部分(极性头基)与水有强相互作用。因此，将表面活性剂加入水和油的体系中可以形成分散均匀的乳状液。从图 7可知，所有的Pseudogemini表面活性剂12-n-12中，12-4-12的乳化能力最差，12-10-12的乳化能力最好，分出1 mL水需要835 s。乳状液的稳定性最主要的因素是界面膜的强度[19]，从上文3.1节可知，对于Pseudogemini表面活性剂，短碳链联接基(n≤3) 可以将两条疏水链连接的更紧密；而当n≥10时，更长和更灵活的联接基可以弯曲到胶束的微环境中，增强联接基两端尾链的疏水作用，因此在n=4时，表面活性剂分子在界面上两条疏水链的孔隙较大，排列较为松散，界面膜强度减小，固而12-4-12乳状液的稳定性较差。12-10-12表面活性剂分子之间的疏水作用更强，因此表面活性剂分子在界面上排列更加紧密，使得界面膜强度增大，乳状液液滴间的聚结阻力增大，故而提高了乳状液的稳定性，即乳化性能更好。
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图 7 不同表面活性剂对白油的乳化性能比较 Fig.7 Comparison of liquid paraffin emulsification performance of different surfactants |
在气、液、固三相交界处的气-液界面和固-液界面之间的夹角叫接触角，以θ表示。当θ=0°时，表示完全润湿；0° < θ < 90°时，为部分润湿；90° < θ < 180°时，为基本不润湿；θ≥180°时，为完全不润湿。各表面活性剂溶液在石蜡上的接触角如表 3所示，均比纯水在石蜡上的接触角(θ=107.4°)小，这表明所考察的Pseudogemini表面活性剂12-n-12水溶液均能够润湿石蜡表面。并且联接基链长增大，接触角有变小的趋势，其中，12-10-12溶液在石蜡上的接触角最小，表明其润湿能力最好。
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表 3 Pseudogemini表面活性剂溶液(12-n-12) 在石蜡表面的接触角 Table 3 Contact angles of Pseudogemini surfactant (12-n-12) solutions on paraffin surface |
以非共价键形式将两种非表面活性的十二烷基二甲基叔胺与二元羧酸原位酸碱中和，成功构筑了具有较好表面活性的Pseudogemini表面活性剂12-n-12，其γcmc在30 mN·m-1左右，cmc在10-3mol·L-1数量级。其cmc小于传统的单链表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵，略大于共价键连接的Gemini表面活性剂C12-s-C12。cmc具有联接基链长依赖性，先增大后减小，n=4时最大。热力学研究表明该胶束化过程是热力学自发的熵驱动的放热过程，联接基链越长，ΔSm0越大。在Pseudogemini表面活性剂12-n-12的应用性能方面，12-10-12的乳化和润湿性能最好。
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