制冷剂气体水合物作为蓄冷空调系统的一种潜热蓄能介质，其相变温度范围在5~15℃，具有直接替代冷冻水、相变潜热较大以及反复使用不宜老化失效等优点，已成为新型替代蓄冷介质的研究热点[1~3]。气体水合物是由非极性或极性较小的气体或易挥发性液体，在一定温度压力条件下(温度一般高于水的冰点温度)与水结合生成的一种非化学计量型笼状结构物质，通常有Ⅰ、Ⅱ和H型三种结构，但是具体形成何种类型的结构，要受到客体分子大小和形状、温度、压力和促进剂等因素影响[4, 5]。因此，研究水合物的结构特征，对于分析水合物形成机理、鉴定水合物样品等具有重要意义。在水合物晶体结构的测定研究中，X射线衍射(XRD)技术是非常有效的手段之一[6, 7]。X射线衍射技术不仅能够获得晶胞参数等物质静态结构信息，而且在各种测量方法中，X射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。然而由于制冷剂气体水合物样品在常温下极易融化，如要对其进行XRD实验，在粉末样品的制备及测试过程中均需在样品熔融温度以下温度环境中进行，由此提高了制冷剂气体水合物的XRD实验难度。目前，国外文献主要报道的是天然气水合物的XRD测试[8~11]，在制冷剂气体水合物晶体结构测试与晶体特性分析方面的研究尚较少见诸报道。
基于此，本文以R141b制冷剂气体水合物为研究对象，对所制备的水合物样品进行XRD测试，首先通过对衍射图谱物相定性分析，确定样品中晶体类型，然后利用绝热法对样品中晶体的质量之比及分布规律定量分析[12]，最后运用气体水合物结晶理论[13]，结合制备样品的反应温度曲线与衍射图谱的定性定量分析结果，综合分析R141b加入量对气体水合物结晶的影响。
2 实验 2.1 试剂、仪器及实验装置R141b(一氟二氯乙烷)购自浙江巨化股份有限公司，纯度为分析纯的SDS(十二烷基硫酸钠)粉末购自天津科密欧化学试剂有限公司，纯净水购自洛阳市牡丹泉离子水有限公司。实验过程中温度采集盒型号为Agilent 34970A；DX-2700B型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司，靶材为Cu，测试时参数设置为：2θ角2.5~35°，步长0.02，电压40 kV，电流30 mA。恒温槽为上海衡平仪器仪表厂生产的DC-3006恒温槽，控温精度±0.1℃；水合物晶体粉末研磨在BD/BC-98KSV美的冰箱内进行。JJ2000B天平，常熟市双杰测试仪器厂，分辨率为0.01 g；85-1磁力搅拌器，杭州仪表电机有限公司。
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图 1 水合物晶体制备装置 Fig.1 Experimental setup for hydrate crystal preparation 1. computer 2. agilent box 3. water bath 4. reaction kettle 5. refrigerating medium 6. thermocouple 7. solution 8. stirring rotor 9. magnetic stirring apparatus 10. thermostatic bath |
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图 2 水合物晶体测试装置 Fig.2 Schematic diagram of the structure determination apparatus for hydrate crystal 1. sample powder 2. slide 3. aluminum rib 4.aluminum groove 5. water bath 6. refrigerating medium 7. air separation cover 8.thermostatic bath 9. shielding gas 10. X-ray diffractometer 11. computer |
图 1为水合物晶体制备装置，该装置分为溶液搅拌、温度采集和水浴降温三部分，在玻璃反应釜中将反应溶液按比例配制，把磁力搅拌子放入反应釜中，将三个热电偶均匀布置于反应釜溶液中，反应釜放入有机玻璃水浴槽，并将水浴槽放在磁力搅拌器的托盘上。用于温度采集的Agilent采集盒、计算机及用于水浴降温的恒温槽按图 1所示连接。
冰箱中研磨过的水合物晶体粉末在常温下极易融化，因此在常温下，对其进行XRD实验难度极大，为此设计了水合物晶体测试装置，如图 2所示。图 2中导热铝槽与有机玻璃水浴槽组成密闭容器，将中间镂空的样品载玻片固定在导热铝槽上，为保证载玻片处水合物晶体粉末X射线衍射过程中不发生融化，在铝槽中安置一导热铝肋，肋底与铝槽底部用薄薄一层导热硅胶粘结。另外，为避免载玻片样品表面与环境空气直接接触，空气中水蒸汽冷凝结晶污染样品，设计一空气隔离罩，罩内通入保护气，隔离罩四周由X射线能够自由通过且无衍射效应的聚酯膜封闭。
2.2 实验操作步骤 2.2.1 溶液配制在完全反应的理想状态下，R141b与水反应生成制冷剂水合物的化学计量反应方程式[14]如式(1)。
| $ R + 17{{\rm H}_2}{\rm O} \Leftrightarrow R \cdot 17{{\rm H}_2}{\rm O} + \Delta H $ | (1) |
由式(1)，水分子与R141b分子数之比为17:1，由水分子质量与R141b换算成质量比为2.6165:1，由于R141b易挥发，所以配制溶液时取水与R141b质量比为25:15。为测定不同配比下的晶体类型，另加了三组配比，此外为加速反应的进行，每组都添加了0.10 g SDS试剂[15]，四组溶液的配制如表 1。
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表 1 各组溶液组分质量 Table 1 Component weights in each solution group |
将配制的四组溶液分别加入玻璃反应釜中，为使溶液均匀混合且加快反应，采用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌子转速为800 r×min-1左右。由于大气压力下R141b水合物的平衡温度为8.4℃[16]，初始时四组恒温槽温度均取-1℃，实验过程中发现第1、4组恒温槽温度保持在-1℃很难有晶体生成，所以在实验过程中逐步降低并保持一段时间第1、4组恒温槽温度，直至晶体生成。计算机温度采集过程中观察到温度曲线骤升，说明晶体进入生长阶段，紧接着温度曲线逐渐下降，当温度曲线下降到接近载冷剂温度且观察到玻璃反应釜中溶液完全成固体状时，晶体制备实验结束，取出热电偶，并快速将玻璃反应釜放入冰箱内。
2.2.3 实验样品粉末制备与X射线衍射在冰箱内，将玻璃反应釜内的晶体刮入已冷却的研钵中研磨，将块状晶体研磨为细粉状，以备下一步水合物晶体测试实验使用。
测试过程中，首先将空气隔离罩取下，把有机玻璃水浴槽放入冰箱内，为防止制样及测试过程中样品粉末融化，恒温槽温度取-12℃，打开载冷剂循环，待恒温槽温度稳定后，将样品粉末加入载玻片中，用冷却后的玻璃片将粉末压实并刮平；然后通入保护气，调节气体流量，将空气隔离罩固定于有机玻璃水浴槽上；最后从冰箱内取出有机玻璃水浴槽，将其插入X射线衍射仪的样品台，打开X射线衍射仪计算机，对样品粉末进行X射线衍射测试。
3 结果与讨论 3.1 R141b水合物的反应温度图 3为水合物晶体制备过程中反应温度曲线，图中给出了序号为1、2、3、4的四组配比溶液的降温曲线。由图可知，在降温过程中，不同组分质量配比的溶液均有一段温度快速下降的阶段，当温度降低到一定程度后，随溶液持续放热，其温度波动的幅度较小，在该温度点附近出现一段时间的蓄冷阶段，随后又会快速升温到结晶平衡温度，该蓄冷阶段的持续时间称为结晶诱导期，图中可以看出对应于不同配比的溶液(不考虑无R141b的情况)，结晶诱导期分别为T1、T2、T3，呈现随着溶液中R141b组分质量的减小依次降低的特征。
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图 3 水合物晶体制备过程中反应温度曲线 Fig.3 Reaction temperature curves in the preparation of hydrate crystal |
图中序号为1、2、3、4的四组配比的溶液，分别对应的结晶平衡温度为A(8.4℃)、B(7.8℃)、C(7.6℃)、D(0.1℃)四点，该结晶平衡温度随着溶液中R141b组分质量的减小而降低。由以上对水合物晶体制备过程中反应温度曲线的分析，可以看出，随着R141b组分质量的增加，结晶平衡温度逐渐增高，诱导期逐渐增长。
3.2 晶体结构的XRD测试及结果分析图 4中，Ih[17]、Ⅱ[18]分别代表Ih型冰与Ⅱ型笼状水合物在5~34° X射线衍射的对比出峰位置，A、B、C、D代表了每组实验的四次取样的X射线衍射图谱。
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图 4 不同R141b组分质量的晶体X射线衍射图谱 Fig.4 The X -ray diffraction patterns of crystals at different amounts of R141b |
图 4中，横坐标代表衍射角度，纵坐标代表衍射强度，衍射峰所对应的角度称为衍射位置，衍射位置为晶体点阵常数的确定提供了主要依据。从图中可以观察到1、2、3组实验图谱出峰位置与Ih、Ⅱ对比出峰位置基本一致，4组实验图谱出峰位置仅与Ih对比出峰位置相一致。实验样品中晶体组分的不同会造成实验图谱衍射峰强度存在差异，实验操作及机器误差则会造成实验图谱衍射峰位置的偏移。为了充分确定样品Ih、Ⅱ两种晶体结构，对1组中衍射峰线B与Ih、Ⅱ出峰位置进行了分析。
首先对衍射图谱寻峰，标记出峰线2θ为5~34°的出峰位置，通过修正实验操作及机器误差引起的出峰位置偏移，获得了峰线出峰位置的校正值，校正误差取0.3°，峰线的标记值、校正值及Ih、Ⅱ对比出峰位置和误差计算处理等数据如表 2所示。
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表 2 Ih、Ⅱ型晶体衍射峰位及有关数据处理 Table 2 Diffraction peaks of Ih, Ⅱ crystals and related data |
由表 2可知，峰线出峰位置的校正值与Ih、Ⅱ对比出峰位置平均误差在很小范围内且具有相同的晶面指数，因此认为实验中生成Ih、Ⅱ两种晶体结构。进一步分析计算得到两种晶体的单晶胞信息如表 3所示。
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表 3 Ih、Ⅱ型晶体空间群及晶胞参数 Table 3 Space groups and cell parameters of Ih, Ⅱ crystals |
图 4中，1、2、3、4组衍射峰线出峰位置相近，结合以上对1组中衍射峰线B分析可知，1、2、3组实验样品中存在Ih、Ⅱ两种晶体结构，而4组中仅存在Ih型晶体结构。
3.2.2 定量分析定量分析为分析不同R141b组分质量下，Ih、Ⅱ两种晶体结构在各组中的分布情况，由定性分析可知，4组中仅有Ih型晶体结构，因此以下分析只针对1、2、3组。
针对两相的物相定量分析方法，采用绝热法，组分质量分数与衍射强度的关系如式(2)：
| $ \begin{array}{*{35}{l}} {{x}_{\text{R}}}=\frac{1}{1+\left( \frac{{{I}_{\text{j}}}K_{\text{c}}^{\text{R}}}{{{I}_{\text{R}}}K_{\text{c}}^{\text{j}}} \right)},{{x}_{\text{j}}}=\frac{1}{1+\left( \frac{{{I}_{\text{R}}}K_{\text{c}}^{\text{j}}}{{{I}_{\text{j}}}K_{\text{c}}^{\text{R}}} \right)} \\ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ \ {{x}_{\text{R}}}+{{x}_{\text{j}}}=1 \\ \end{array} $ | (2) |
由式(2)可知两相的质量之比为：
| $ \frac{{{x}_{\text{R}}}}{{{x}_{\text{j}}}}=\frac{{{I}_{\text{R}}}K_{\text{c}}^{\text{j}}}{{{I}_{\text{j}}}K_{\text{c}}^{\mathit{R}}} $ | (3) |
式(2)中参比强度是一个与物质对X射线吸收程度的相关量，相同X射线波长，物质的原子序数决定了物质对X射线的质量吸收系数。在实验样品中，能够形成Ih、Ⅱ型晶体结构且发生衍射效应的只有水分子，因此两种晶体的参比强度相同，两者的质量分数之比为：
| $ \frac{{{x}_{\text{Ih}}}}{{{x}_{\text{II}}}}=\frac{{{I}_{\text{Ih}}}}{{{I}_{\text{II}}}} $ | (4) |
Ih、Ⅱ相的最强线使用积分强度，两相的最强线的积分强度及两者之比如表 4。
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表 4 样品中Ih、Ⅱ型晶体最强峰衍射强度与比值 Table 4 Diffraction peaks with highest signals and ratios of Ih, Ⅱ crystals in samples |
由(4)式可知，Ih、Ⅱ相的最强线积分强度之比就代表了它们之间在实验样品中的质量之比，为清晰地反映三组样品中Ih、Ⅱ两相所占比例的差别及样品中两相的分布规律，对每组中的四次取样的计算结果分别作了如表 5处理。
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表 5 样品中Ih、Ⅱ型晶体质量之比的相关处理 Table 5 Correlation processing of different mass ratios of Ih, Ⅱ crystals in samples |
四次取样算术平均数代表了样品中两相质量之比的平均水平，标准差与变异系数则反应整体样品中两相分布的均匀程度，变异系数能够消除算术平均数相差较大对标准差的影响，三者关系：
| $ C.{V_i} = \frac{{S{D_i}}}{{M{N_i}}} $ | (5) |
由表 5可知，算术平均数MN1 < MN3 < MN2，然而标准差SD2远远大于SD1与SD3，说明在2组样品中Ih、Ⅱ两相分布极不均匀，因此不能用算术平均数MN代表 2组整体样品的Ih、Ⅱ两相质量之比，而SD1与SD3都较小，可以用算术平均数MN代表 1、3组整体样品Ih、Ⅱ两相质量之比的平均水平；变异系数C.V1 < C.V3 < C.V2，从而再次说明了2组整体样品的Ih、Ⅱ两相分布均匀性远低于1、3组。
3.3 实验结果的分析与讨论晶体结构的定性分析得出，四组样品中都含有Ih型晶体，但该类晶体正常的结晶温度是在0℃以下，然而，图 3中，1、2、3组温度始终保持在0℃以上，除Ⅱ型晶体外难以生成Ih型晶体，实际测试中之所以有Ih型晶体，可归因于样品放入了温度低于0℃的冰箱中，未结合生成Ⅱ型晶体的液态水分子迅速生成Ih型晶体，最终Ⅱ型与Ih型晶体紧紧镶嵌在一起。
在气体水合物研究过程中发现，无论是天然气水合物还是制冷剂水合物，晶体形核生长的关键在于是否具备反应发生的微观环境[13, 19, 20]。在此环境中，一方面存在一定量游离态的客体分子均匀分布于水分子中，一方面客体分子与水分子自由能都处于较低水平，只有在溶液中出现这样的微观环境，水合物晶体才能局部稳定形核然后不断生长。1、2、3组实验初期，三者不同的实验变量仅为R141b加入量，然而三组实验在反应曲线与样品物相分析表现出很大的差异，由此可知R141b加入量对溶液中水合物生成的微观环境有着直接的影响。
R141b在水中溶解度极小，因此R141b分子很难均匀扩散于水中，受着自身与水分子自由能的影响，分子自由能与溶液的温度及机械搅拌有着直接关系，温度越高，搅拌强度越大，分子自由能越高，水分子对R141b团表面冲击越强烈，越有利于扩散；然而另一方面，只有溶液中分子自由能足够低，水合物才能形核生长，因此过冷利于水合物晶体生成，但是晶体一旦稳定存在，就会把溶液隔离成一个个小室，未扩散的R141b团与液态水将会被隔开，R141b分子扩散暂停，水合物晶体进一步生成停止。由此可看出，水合物生成的微观环境受着分子扩散与晶体形核生长相互制约的两方面因素影响。
对于R141b加入量较多与较少的1、3组，由相似相溶原理，加之溶液温度较低，仅凭借R141b分子自身自由能很难摆脱R141b团的束缚，1组中R141b量远大于3组，因此相同搅拌条件下，R141b团受到水分子的平均冲击远小于3组，所以需要很长时间完成分子扩散，另外，水合物形核生长需要降低的自由能也远大于3组，需要足够的过冷降温时间，因此造成1组水合物生成诱导期远大于3组。另外由MN1 < MN3，说明1组实验过程中水合物生成量1组大于3组，又水合物结晶相变为快速放热过程，因此导致结晶平衡温度1组大于3组。2组介于1、3组之间，因此R141b团受到水分子的平均冲击与分子自由能随过冷而降低的速度也就介于1、3组，因此一定量的水合物生成的微观环境的出现就早于1组晚于3组，反应曲线表现为2组结晶诱导期稍大于3组远小于1组，说明2组结晶发生时间与3组相近。然而2组R141b量还是远大于3组的，较3组还会存在大量的未扩散的R141b团，但是溶液的水合物晶体生成的微观环境一旦大量形成，结晶就会发生，未扩散的R141b团与液态水就被晶体隔离开来，从而造成了样品两相晶体的不均匀性，因此定量分析得到2组的标准差与变异系数远大于1、3组。
4 结论(1) 结合样品制备的反应温度曲线，制备过程中仅能够生成Ⅱ型晶体，排除了Ih型晶体在水合物制备过程生成的可能性；而根据晶体样品的衍射图谱分析可知，样品中含有Ⅱ型与Ih型两种晶体，这是由于样品在低温冰箱(-40℃)贮存时，样品中的液态水又相变生成Ih型晶体，样品的最终晶型呈现Ⅱ型与Ih型晶体相互镶嵌的状态。
(1) 利用绝热法对含有Ih型晶体样品衍射图谱进行物相定量分析时发现，制备样品时R141b加入量对样品中Ⅱ型与Ih型晶体的平均质量之比及两相分布规律具有直接影响。
基于气体水合物结晶理论，制冷剂R141b的加入量对分子扩散与水合物晶体形核与生长的结晶微观环境有关键影响，随加入量的增多，结晶诱导期增长，结晶量增大，而结晶平衡温度也逐渐升高。但如果R141b分子团尚未充分扩散，而结晶反应提前发生，此时生成的晶体将R141b分子团与液态水隔开，减缓R141b分子的持续扩散，则不利于结晶反应的进一步发生。
符号说明：
| C.V | —变异系数 | x | —质量分数 |
| I | —衍射最强线强度，CPS | ΔH | —反应热，kJ·mol-1 |
| Kc | —参比强度 | 2θ | —衍射角度， |
| m | —试剂质量，g | 上标 | |
| MN | —算术平均数 | R, j | —晶体的相 |
| R | —客体分子 | 下标 | |
| SD | —标准差 | i | —实验小组 |
| T | —诱导时间，s | R, j, Ih, Ⅱ | —晶体的相 |
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