2. 浙江工业大学 药学院, 浙江 杭州 310014
2. College of Pharmaceutical Science, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China
镍催化剂是工业生产中最常用的催化剂之一，其中Raney Ni由于催化活性高、机械强度高、价格低廉、制备简单等优点，被广泛地应用到加氢、脱氢、脱卤、脱硫等转化反应的化工过程中，特别是各种加氢反应[1~3]。随着催化工业对催化剂性能要求的提高，镍催化剂的局限性逐渐呈现出来：一是利用率低，Raney Ni是一种骨架催化剂，虽然在表面镍金属分散度很高，但骨架中的镍难以发挥催化效果；二是抗酸性差，在酸性物质和水存在的反应体系中，镍金属可与氢离子发生置换反应[4, 5]，水也可直接将镍原子氧化为Ni(OH)2[6~9]，导致催化剂的快速失活。负载型镍催化剂是解决Raney Ni利用率不高的有效途径之一，利用载体取代骨架镍的支撑作用，可大大提高催化剂中镍金属的利用率。另外，为了增强镍催化剂的抗酸性能和催化活性，掺杂金属助剂和使用疏水性载体被认为是可行的方法：一方面，金属助剂的掺入可以提高Ni的分散度，增加Ni催化剂的催化活性，另外还能够分散Ni原子的电子分布，起到保护和稳定Ni纳米颗粒的作用[10~15]；另一方面，疏水性载体的引入，可使加氢反应中生成的水及时离开载体表面，从而降低了镍金属活性中心周围水和氢离子的活度，有利于抑制镍纳米颗粒的氧化失活[16~19]。
活性炭是一种廉价易得、易于改性的催化剂载体，其表面存在含氧官能团而具有亲水性，NaBH4是一种强还原剂，目前被广泛应用于去除碳材料中的含氧官能团[20]，从而使材料具有高度疏水性。因此，本文分别选用Fe、Mn、Mo为金属助剂，NaBH4处理的活性炭为疏水性载体，采用等体积浸渍法制备了抗酸镍催化剂，并将其用于苯酐、乙酰丙酸、丁烯二酸酐、丁二酸酐和偏苯三酸酐等酸性介质的催化加氢过程，以获得最优的镍基抗酸催化剂。
2 实验部分 2.1 实验材料实验中使用的溶剂和试剂等均为分析纯并直接使用，其中Ni(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、Mn(NO3)2、H24Mo7N6O24·4H2O由上海晶纯试剂有限公司提供，苯酐、乙酰丙酸、丁二酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐、NaOH、NaBH4、四氢呋喃、二氧六环、甲醇由国药集团化学试剂有限公司提供。活性炭(1950 m2·g-1)购自邵武鑫森碳业有限公司。
2.2 活性炭改性将3.0 g活性炭加入6 mL蒸馏水中，搅拌混匀；缓慢滴入18 mL 1.67 mmol·L-1的NaBH4碱性溶液(0.5 %(wt) NaOH)；继续搅拌18 h，过滤、洗涤至中性、110℃真空干燥8 h，即得NaBH4改性的疏水活性炭(AC-NaBH4)。
2.3 催化剂制备实验中所有镍基催化剂均采用等体积浸渍法制备。以5Fe-15Ni/AC-NaBH4为例，将0.7 g的Fe(NO3)3·9H2O和1.5 g的Ni(NO3)2·6H2O溶于2.4 mL蒸馏水，等体积加入到2.0 g的AC-NaBH4中，超声混合后静置过夜。将混合物依次在110℃下真空干燥8 h，500℃下N2中焙烧4 h，500℃下H2中还原5 h，得到抗酸镍催化剂5Fe-15Ni/AC-NaBH4(数字表示催化剂中Fe和Ni的质量分数分别为5%(wt)，15%(wt)，其他催化剂采用相同的方法表示)。其他金属助剂Mn、Mo以及未经NaBH4还原处理的活性炭载体也用于制备镍基催化剂进行比较，其中助剂的含量固定为5%(wt)，Ni的含量在(10~25)%(wt)之间变化。
2.4 催化剂性能评价将上述制备的抗酸镍催化剂和活性炭负载的镍催化剂用于苯酐，乙酰丙酸、丁烯二酸酐、丁二酸酐和偏苯三酸酐的催化加氢中。以苯酐为例，加氢反应在100 mL间歇高压反应釜中，温度为180℃、氢气压力为4 MPa的条件下，并在磁力搅拌下进行，加入5 g苯酐、50 mL甲苯和1%(wt)催化剂(Ni与苯酐之比)后，将精度为±0.1%的压力传感器连接至高压釜以记录氢气压力的变化，当氢气消耗速率小于0.001 MPa·min-1时反应结束。反应产物使用Agilent 7890气相色谱仪(配有HP-5毛细管柱和FID检测器)分析。
2.5 催化剂表征对制得的催化剂15Ni/AC、5Fe-15Ni/AC-NaBH4以及在苯酐加氢反应中重复使用8次后的5Fe-15Ni/AC-NaBH4进行XRD和TEM表征，通过对比金属晶体的特征、颗粒大小和分布，进一步探讨镍基催化剂的抗酸催化机理。XRD测定采用日本岛津公司XRD-600衍射仪。测试条件：入射光源采用Cu Kσ靶(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5°~100°，扫描速率4°·min-1，扫描步径为0.02°。由JCPDS数据库判断物质晶相。TEM测试在荷兰Philips-FEI公司Tecnai G2 F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜上测定，加速电压300 kV。样品溶于无水乙醇中高倍稀释，超声处理15~20 min后，滴于铜网上进行测定。
3 结果与讨论 3.1 镍基催化剂性能评价 3.1.1 金属助剂对镍基催化剂活性的影响考察了三种金属Fe、Mn、Mo作为助剂的Ni/AC催化剂在苯酐加氢合成苯酞中的活性，结果如表 1所示。可以看出，15Ni/AC的转化率和收率均略低于Raney Ni，反应所需要的时间也是Raney Ni的两倍之多(entries 1~2)。这表明对于该反应，未经改性的活性炭并不是理想的镍催化剂载体。然而掺入助剂Fe的Ni/AC催化剂则表现出了良好的催化活性：与15Ni/AC获得的93.6%的苯酐转化率和91.0%的苯肽收率相比，不同组成的Ni-Fe/AC均可完全催化苯酐转化，苯肽的收率可达91.8%~95.2% (entries 3~5)，15Ni-5Fe/AC更是获得了与商用Raney Ni相当的苯酞选择性和更短的催化反应时间，因此优选此催化剂进行更深入的研究。
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表 1 助剂和镍负载量对催化剂在苯酐加氢制备苯肽中的催化性能的影响a Table 1 Effects of promoters and nickel dosage on catalyst performance in phthalic anhydride hydrogenation to produce phthalide |
以Mn和Mo为助剂的镍催化剂活性明显降低(entries 7~13)，且在反应后期已呈现失活，导致底物不能完全转化，表明这两种金属会抑制镍原子的催化加氢活性。
3.1.2 载体对镍基催化剂抗酸性能的影响尽管5Fe-15Ni/AC对苯酐选择性加氢呈现出良好的催化活性，但其抗酸性能仍不理想：第一次加氢反应后即观察到溶液变绿，经过5次重复实验后，苯酐的转化率快速下降到36.3% (entry 15，表 2)。Raney Ni在第二次使用时完全失活(entry 14)，作者认为是催化剂表面原位反应生成的水、邻苯二酸羧酸和邻羟基苯甲酸腐蚀Ni，Ni (0)被氧化为Ni (Ⅱ)而使溶液呈绿色，并最终造成镍基催化剂的失活[21, 22]。为此，拟通过NaBH4对载体活性炭表面进行疏水处理(AC-NaBH4)[23, 24]，来促使反应生成的水和亲水羧酸快速离开载体表面，达到提高催化剂稳定性的目的。从表 2中可以看出，5Fe-15Ni/AC-NaBH4表现出了优异的稳定性和催化活性，当其重复使用8次后，苯酐的转化率仍高达到93.7%，苯酞的选择性保持在94% (entry 16)。由此可以认为，助剂Fe和疏水活性炭载体的协同作用，促使5Fe-15Ni/AC-NaBH4在苯酐加氢反应中活性和稳定性大大提高，是一种优秀的镍基抗酸催化剂。
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表 2 镍催化剂在苯酐加氢制备苯肽中的稳定性实验 Table 2 Stability tests of the Ni-based catalysts in phthalic anhydride hydrogenation to produce phthalide |
将5Fe-15Ni/AC-NaBH4应用于乙酰丙酸，丁烯二酸酐，丁二酸酐和偏苯三酸酐等其他酸性物质的催化加氢过程，其稳定性如表 3所示。可以看出，Raney Ni在所有反应中都会快速失活，两次加氢反应后，反应的转化率和选择性即显著下降；而5Fe-15Ni/AC-NaBH4催化剂则具有较高的催化活性和稳定性，在循环5次的加氢反应后，反应的转化率和选择性几乎没有下降，且均高于Raney Ni。此外，由于偏苯三酸酐的酸性较强，在偏苯三酸酐加氢合成5-羧基苯酞的稳定性实验中，还将5Fe-15Ni/AC-NaBH4与5%(wt) Pd/C进行了比较，结果表明：两者的选择性相差不大，在5次的循环反应后，5Fe-15Ni/AC-NaBH4的催化活性降低了10%，5%(wt) Pd/AC的催化活性降低了18%。Pd/AC活性降低的原因可能是(1)反应组分堵孔；(2)高温、强酸性反应介质导致有机物在金属表面烧结；(3)Pd的流失以及晶粒长大。由此可见，5Fe-15Ni/AC-NaBH4具有更好的稳定性，这进一步说明助剂Fe的加入和NaBH4还原处理可以提高镍基催化剂的催化活性和抗酸性能。
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表 3 镍催化剂在乙酰丙酸、丁烯二酸酐、丁二酸酐和偏苯三酸酐加氢反应中的稳定性实验 Table 3 Stability tests of the Ni-based catalysts in the hydrogenation of LA, MA, SA, and TMA |
图 1为5Fe-15Ni/AC-NaBH4催化剂及其在苯酐催化加氢反应中重复使用8次后的TEM图，嵌图是相应催化剂中金属颗粒的粒径分布和HRTEM图。从图 1(a)中的HRTEM图中观察到间距为0.2058 nm和0.1732 nm的两种晶面条纹，分别归属于Fe-Ni的(111)晶面和(200)晶面[25]，表明形成了Fe-Ni合金。从图 1中可以观察到两种不同粒径大小的纳米金属颗粒。对于新鲜催化剂，大颗粒和小颗粒的平均粒径大小分别为20 nm和13 nm (图 1(a))，结合定量EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)分析得到，大颗粒的组成为80%的Fe和20%的Ni，小颗粒由90%的Ni和10%的Fe组成。这表明在双金属催化剂的制备过程中，Fe和Ni形成了两种组成和尺寸不同的合金。在该催化剂循环使用8次之后，苯酐的加氢转化率由原来的100%降为93.7%，苯酞的选择性由原来的95.4%变为94.1% (表 2)，同时大颗粒的平均粒径减少至17 nm，而Ni含量较高的小颗粒的尺寸则没有明显的变化(图 1(b))，说明合成的5Fe-15Ni/AC-NaBH4催化剂中小颗粒是催化剂的活性中心，并具有良好的抗酸性能。
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图 1 镍催化剂的TEM图和粒径分布；嵌图为催化剂金属的粒径分布和HRTEM图 Fig.1 TEM images and particles size distribution of the nickel-based catalysts. The inserted images are the metal particle size distribution and a HRTEM image (a) 5Fe-15Ni/AC-NaBH4 (b) 5Fe-15Ni/AC-NaBH4 after 8-time reuse |
15Ni/AC、5Fe-15Ni/AC-NaBH4以及在苯酐加氢反应中重复使用8次后的5Fe-15Ni/AC-NaBH4的XRD表征结果如图 2所示。曲线a中2θ=23.5~24.0°处强度较弱的宽峰对应于AC (002)晶面的衍射峰(JCPDS-ICDD Card No.41-1487)。在活性炭经过NaBH4改性后，该特征衍射峰右移至24.5°处(曲线b和c，图 2)，说明AC-NaBH4仍然具有石墨结构[26, 27]，特征峰的右移可能是由于NaBH4除去了活性炭中的含氧基团[28]。
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图 2 镍催化剂的XRD图 Fig.2 XRD patterns of the nickel-based catalyst (a) 15Ni/AC (b)5Fe-15Ni/AC-NaBH4 (c) 5Fe-15Ni/AC-NaBH4 after 8-time reuse |
对于单金属催化剂15Ni/AC (曲线a，图 2)，2θ=44.4°处为Ni (111)晶面的特征衍射峰(JCPDS-ICDD Card No. 45-1207)。双金属催化剂5Fe-15Ni/AC-NaBH4中Ni (111)晶面的衍射峰出现在2θ=44.2°处(曲线b和c，图 2)，相对于15Ni/AC发生了左移[29, 30]，而且未观察到Fe (110)晶面的特征衍射峰。在Fe-Ni/CNT[25]、Fe-Ni/SiO2[30]和Fe-Ni/Al2O3[31]的XRD表征分析中也报道了相同的现象，并将衍射峰的左移归因于形成了不同组成的fcc型Fe-Ni合金，即表明制得的双金属催化剂5Fe-15Ni/AC-NaBH4中形成了富含Ni和富含Fe的两种合金。这一结果也与TEM表征数据一致，即观察到两种具有不同的Ni含量和粒径大小的纳米金属颗粒。
此外，还可以观察到助剂Fe的加入使得NiO在2θ=37.2°处的(111)晶面和2θ=62.9°处的(220)晶面的衍射峰减弱，这说明尽管催化剂在制备过程中还原并不彻底，但是Fe的掺入促进了NiO还原为Ni，从而能够提高镍基催化剂的催化性能。XRD图中Fe (Ⅱ)和Fe (ⅡI)的衍射峰均未出现，这可能是由于催化剂中Fe含量较低。
结合实验数据和表征分析结果，可以推断出在酸性底物催化加氢反应中，5Fe-15Ni/AC-NaBH4表现出的良好催化活性和抗酸性能是Fe助剂和疏水活性炭载体共同作用的结果。首先，由于形成了稳定Fe-Ni合金，更为活泼的助剂Fe不仅能够保护Ni不被腐蚀，而且可以分散Ni原子周围的电子，从而提高催化剂的催化活性并延缓失活。此外，NaBH4改性的活性炭载体的疏水表面可以减少酸性物质和水在金属活性中心的活度，进而有效地减缓金属的腐蚀和催化剂的失活。
4 结论在苯酐、乙酰丙酸、丁二酸酐、丁烯二酸酐、偏苯三酸酐的催化加氢反应中，5Fe-15Ni/AC-NaBH4表现出了良好的催化活性和稳定性，表征结果说明形成了Fe-Ni合金。金属助剂Fe和疏水性活性炭的协同作用，大大改善了Ni基催化剂的催化性能和抗酸性能，解决了Raney Ni等其他镍基催化剂在酸性环境下快速失活的问题，而且采用价格低廉的Fe为助剂、活性炭为载体原料以及简单的制备方法，使其在工业生产具有很高的应用价值。
| [1] | Wisniak J, Hershkowitz M, Leibowitz R . Hydrogenation of xylose to xylitol[J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev , 1974, 13 (1) : 77-79 |
| [2] | Wisniak J, Simon R . Hydrogenation of glucose, fructose, and their mixtures[J]. Ind Eng Chem Prod Res Dev , 1979, 18 (1) : 50-57 DOI:10.1021/i360069a011 |
| [3] | ZHANG Chun-yong(张春勇), ZHENG Chun-zhi(郑纯智), ZHANG Guo-hua(张国华) . Kinetics of hydrogenation of 1-cyclohexenyl-acetonitrile to form 1-cyclohex-1-en-1-ethylamine catalyzed by skeletal nickel(骨架镍催化1-环己烯乙腈选择加氢制备1-环己烯乙胺反应动力学研究)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2012, 26 (2) : 360-363 |
| [4] | Bernas A, Kumar N, Mäki-Arvela P . Isomerization of linoleic acid over supported metal catalysts[J]. Appl Catal, A , 2003, 245 (2) : 257-275 DOI:10.1016/S0926-860X(02)00646-4 |
| [5] | LUO Min(罗旻), ZHENG Zhi(郑智), SHAN Ran(单冉) . Effect of acid binding agent on hydrogenation of TPD under the catalysis of raney Ni(缚酸剂对RaneyNi催化氢解TPD制1, 3-丙二醇的影响)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2012, 26 (5) : 835-839 |
| [6] | Wang W J, Qiao M H, Li H X . Study on the deactivation of amorphous NiB/SiO2 catalyst during the selective hydrogenation of cyclopentadiene to cyclopentene[J]. Appl Catal, A , 1998, 168 (1) : 151-157 DOI:10.1016/S0926-860X(97)00351-7 |
| [7] | Lin W W, Cheng H Y, Ming J . Deactivation of Ni/TiO2 catalyst in the hydrogenation of nitrobenzene in water and improvement in its stability by coating a layer of hydrophobic carbon[J]. J Catal , 2012, 291 : 149-154 DOI:10.1016/j.jcat.2012.04.020 |
| [8] | Kobayashi H, Hosaka Y, Hara K . Control of selectivity, activity and durability of simple supported nickel catalysts for hydrolytic hydrogenation of cellulose[J]. Green Chem , 2014, 16 (2) : 637-644 DOI:10.1039/C3GC41357H |
| [9] | Liang G F, He L M, Arai M . The Pt-enriched PtNi alloy surface and its excel -lent catalytic performance in hydrolytic hydrogenation of cellulose[J]. Chem Sus Chem , 2014, 7 (5) : 1415-1421 DOI:10.1002/cssc.201301204 |
| [10] | Maluf S S, Assaf E M . Ni catalysts with Mo promoter for methane steam reforming[J]. Fuel , 2009, 88 (9) : 1547-1553 DOI:10.1016/j.fuel.2009.03.025 |
| [11] | Nandini A, Pant K K, Dhingra S C . K-, CeO2-, and Mn-promoted Ni/Al2O3 catalysts for stable CO2 reforming of methane[J]. Appl Catal, A , 2005, 290 (1) : 166-174 |
| [12] | Gallezot P, Cerino P J, Blanc B . Glucose hydrogenation on promoted raney-nickel catalysts[J]. J Catal , 1994, 146 (1) : 93-102 DOI:10.1016/0021-9517(94)90012-4 |
| [13] | Hengne A M, Malawadkar A V, Biradar N S . Surface synergism of an Ag-Ni/ZrO2 nanocomposite for the catalytic transfer hydrogenation of bio-derived platform molecules[J]. RSC Adv , 2014, 4 (19) : 9730-9736 DOI:10.1039/c3ra46495d |
| [14] | Koo K Y, Lee J H, Jung U H . Combined H2O and CO2 reforming of coke oven gas over Ca-promoted Ni/MgAl2O4 catalyst for direct reduced iron production[J]. Fuel , 2015, 153 : 303-309 DOI:10.1016/j.fuel.2015.03.007 |
| [15] | KONG Ling-niao(孔令鸟), MA Lei(马磊), LU Chun-shan(卢春山) . Catalytic decomposition of N, N-dimethylformamide over raney Ni catalysts modified with Sn(Sn改性Raney Ni催化分解N, N-二甲基甲酰胺的研究)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2010, 24 (2) : 214-220 |
| [16] | Omota F, Dimian A C, Bliek A . Partially hydrophobized silica supported Pd catalyst for hydrogenation reactions in aqueous media[J]. Appl Catal, A , 2005, 294 (2) : 121-130 DOI:10.1016/j.apcata.2005.06.032 |
| [17] | Ojeda M, Perez-Alonso F J, Terreros P . Silylation of a CO/SiO2 catalyst. Characterization and exploitation of the CO hydrogenation reaction[J]. Langmuir , 2006, 22 (7) : 3131-3137 DOI:10.1021/la052980c |
| [18] | García N, Benito E, Guzmán J . Use of p-toluenesulfonic acid for the controlled grafting of alkoxysilanes onto silanol containing surfaces:preparation of tunable hydrophilic, hydrophobic, and super-hydrophobic silica[J]. J Am Chem Soc , 2007, 129 (16) : 5052-5060 DOI:10.1021/ja067987a |
| [19] | Joung H J, Kim J H, Oh J S . Catalytic oxidation of VOCs over CNT-supported platinum nanoparticles[J]. Appl Surf Sci , 2014, 290 : 267-273 DOI:10.1016/j.apsusc.2013.11.066 |
| [20] | Hu X B, Yu Y, Hou W M . Effects of particle size and pH value on the hydrophilicity of graphene oxide[J]. Appl Surf Sci , 2013, 273 : 118-121 DOI:10.1016/j.apsusc.2013.01.201 |
| [21] | LIU Ying-xin(刘迎新), WEI Zuo-jun(魏作君), FU Jie(傅杰) . Selective hydrogenation of phthalic anhydride to phthalide over supported nickel catalysts(镍基催化剂上苯酐选择性加氢合成苯酞)[J]. Chinese J Catal(催化学报) , 2008, 29 (1) : 52-56 |
| [22] | LIU Ying-xin(刘迎新), WEI Zuo-jun(魏作君), CHENG Xiang-wei(程向炜) . Effects of support and nickel precursor on the properties of nickel catalyst for selective hydrogenation of phthalic anhydride(载体及镍源对镍催化剂催化苯酐选择性加氢反应的影响)[J]. J Chem Eng of Chinese Univ(高校化学工程学报) , 2008, 22 (3) : 430-434 |
| [23] | Zhou H Y, Shi L, Sun Q . Reduction of nitrobenzene with hydrazine hydrate catalyzed by acid-treated activated carbon[J]. Chin J Catal , 2012, 33 (9) : 1463-1469 |
| [24] | Kaneko Y, Ohbu K, Uekawa N . Evaluation of low concentrated hydrophilic sites on microporous carbon surfaces with an X-ray photoelectron spectroscopy ratio method[J]. Langmuir , 1995, 11 (3) : 708-710 DOI:10.1021/la00003a006 |
| [25] | Yu Lili, He Le, Chen Jin . Robust and recyclable nonprecious bimetallic nanoparticles on carbon nanotubes for the hydrogenation and hydrogenolysis of 5 hydroxymethylfurfural[J]. Chem Cat Chem , 2015, 7 (11) : 1701-1707 |
| [26] | Maciá-Agulló J A, Moore B C, Cazorla-Amorós D . Influence of carbon fibres crystallinities on their chemical activation by KOH and NaOH[J]. Microporous Mesoporous Mater , 2007, 101 (3) : 397-405 DOI:10.1016/j.micromeso.2006.12.002 |
| [27] | Su F B, Lv L, Lee F Y . Thermally reduced ruthenium nanoparticles as a highly active heterogeneous catalyst for hydrogenation of monoaromatics[J]. J Am Chem Soc , 2007, 129 (46) : 14213-14223 DOI:10.1021/ja072697v |
| [28] | Scheuermann G M, Rumi L, Steurer P . Palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as highly active catalysts for the Suzuki-Miyaura coupling reaction[J]. J Am Chem Soc , 2009, 131 (23) : 8262-8270 DOI:10.1021/ja901105a |
| [29] | Boudjahem A G, Monteverdi S, Mercy M . Study of nickel catalysts supported on silica of low surface area and prepared by reduction of nickel acetate in aqueous hydrazine[J]. J Catal , 2004, 221 (2) : 325-334 DOI:10.1016/j.jcat.2003.08.002 |
| [30] | Sitthisa S, An W, Resasco D E . Selective conversion of furfural to methylfuran over silica-supported NiFe bimetallic catalysts[J]. J Catal , 2011, 284 (1) : 90-101 DOI:10.1016/j.jcat.2011.09.005 |
| [31] | Wang L, Li D L, Koike M . Catalytic performance and characterization of Ni-Fe catalysts for the steam reforming of tar from biomass pyrolysis to synthesis gas[J]. Appl Catal, A , 2011, 392 (1) : 248-255 |