1 前言

纤维模塑材料是近几年发展迅速的新型材料，是塑料和实木材料的优良替代品，广泛应用于包装、物流等领域^[1]。传统纤维模塑材料通常为单面吸滤成型，由下模在浆池中移动、吸滤纤维后与上模合模而成，通常用于体积小、重量轻的物料集装，其最大承载负荷不超过50 kg。重载纤维模塑材料通过异于单面吸滤的成型工艺生产，具有特殊结构形式和较强综合承载能力(2~3 t)，可应用于大型、重载机械设备以及集合包装与场内搬运等，具有广阔的发展前景^[2]。

热压初始水分含量(initial moisture content，IMC)是指纤维浆料经模塑成型与冷压后模塑湿坯中的水分含量，是重载纤维模塑制品生产的关键工艺参数，对纤维模塑工艺与产品性能有重要影响。但就目前的制备工艺，纤维模塑制品IMC较高，一般达60%~70%，而过高的IMC导致产品湿坯强度低、热压变形量大、热压能耗大等，致使成品率降低、生产成本高^[3]。在重载纤维模塑制品制造过程中，高温的热压环境下，水分的存在有助于重载纤维模塑材料中纤维素、半纤维素的水解，生成的单糖和游离单糖均能发生反应生成糠醛类化合物，利于重载纤维模塑材料的纤维黏合^{[4, 5]}；水分的存在有助于降低木素的软化点，固体表面积减少，产生黏着力^[6]。但过于软化的纤维长时间在高温高压的水热环境下，纤维形态的压溃，纤维成分的过度降解，也会引起纤维自身强度下降^[7]。关于热压初始水分对重载纤维模塑材料物理力学性能所产生的具体影响的研究还未见报道。研究IMC对不同纤维模塑材料，以及在不同压力作用下对重载纤维模塑材料性能的影响具有重要意义。

本文依据制浆造纸实验的标准测定纤维原料的化学成分，采用平压法制备不同IMC的重载纤维模塑材料试样，对比分析IMC对不同重载纤维模塑材料密度、拉伸强度和弯曲强度等物理力学性能的影响。采用X射线光电子能谱仪(XPS)、X射线衍射仪(XRD)和环境扫描电镜(SEM)分析不同IMC热压条件下纤维成分、聚集态结构以及微观形貌的变化，为重载纤维模塑材料成型机理和生产工艺条件的优化提供理论与实践支撑。

2 实验部分 2.1 原材料

废纸板，购自哈尔滨某废纸回收站。将废纸板裁切成约20 mm×20 mm的片状，水中浸渍4 h，打浆机中疏解与打浆，制得打浆度40°R的废纸板浆(waste paperboard pulp，WPP)。杨木片，购自吉林省白河林业局，尺寸为(20~50) mm×(20~30) mm。在质量分数8%(wt) NaOH水溶液、液比1:4和温度90℃的条件下蒸煮120 min，经盘磨机磨浆与打浆机疏解打浆，制得打浆度为40°R的高得率浆(high yield pulp，HYP)。在30%(wt) NaOH水溶液、5%(wt)蒽醌、液比1:4和温度160℃的提件下蒸煮120 min，经打浆机疏解打浆，制得打浆度40°R的化学浆(chemical pulp，CP)。

2.2 仪器设备

ZT7-01型纸样成形器，兴平中通试验装备有限公司；G80F20CN2L-B8(S0) 型微波干燥器，佛山格兰仕微波炉电器有限公司；ZG-20T型压片机，东莞正工机电设备科技有限公司；CMT5504型万能力学试验机，深圳新三思材料检测有限公司；BX53型生物显微镜，上海赖氏电子科技有限公司；K-Alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；X'PertPRO型X射线衍射仪，荷兰PANalytical公司；Quanta200型环境扫描电镜，美国FEI公司。

2.3 试验方法

1) WPP纤维种类与配比测定

将0.25 g WPP绝干浆料置于烧杯中，水煮5 min；纤维标准解离器分散并稀释至质量分数为0.05%的浓度；1.0 mL纤维悬浮液均匀置于显微镜载玻片上并干燥，冷却后滴入2~3滴Herzberg染色剂使其染色，持续1~2 min，生物显微镜下观察。根据Herzberg染色剂的颜色及纤维形态特征，鉴别纤维种类并计算纤维配比^[8]。每组纤维载玻片平行制备5块，每块观察纤维总数在200根以上，各指标取平行试样的平均值。

2) 纤维原料主要化学成分的测定

采用Klason法测定木质素含量；采用亚氯酸钠法测定综纤维素含量；采用17.5% NaOH法测定综纤维素中的α-纤维素含量；采用二溴化法测定聚戊糖含量；纤维中α-纤维素含量根据综纤维素含量和综纤维素中的α-纤维素含量计算而得^[9]。

3) 重载纤维模塑材料试样的制备与物理性能的测定利用实验室制备的HYP、CP和WPP，通过纸样成形器制得直径200 mm、定量800 g·m^-2的试样。预压工艺：室温、压力2 MPa、时间15 min。通过不同微波干燥时间控制干燥程度，称重法测定含水率，IMC依次为60%、50%、40%、30%、20%和10%。热压工艺：温度170℃，压力8 MPa，时间18 min。

试样室温净置24 h，按照《薄膜和薄片拉伸性能的测定》(GB/T 1040.3-200) 与《塑料弯曲性能测定》(GB /T 9341-2008) 的要求，测定试样的拉伸强度、断裂拉伸应变、弯曲强度和弯曲模量，试样尺寸为150 mm×15 mm×0.8 mm。每组试样平行取5个，各指标取平行试样的平均值。

4) 重载纤维模塑材料试样性能的检测

利用XPS分析试样表面元素，样品室气压为5×10^-7Pa，能量分析器采用固定透过能方式，1000 eV扫描宽度时，透过能为50 eV，步宽为1.00 eV，采用PeakFit (Sea-Solve Software Inc.，Richmond，CA)进行结果分析与数值拟合。利用XRD测定试样的结晶度，扫描角度范围10~40°，扫描速率为4°·min^-1，靶材为Cu，扫描步距为0.02°，管电压为40 kV，管电流为40 mA，采用PeakFit软件对衍射峰进行分析，通过结晶峰的峰面积与总面积的比值，得到结晶指数(CrI)，同时采用Segal法计算相对结晶度，获得结晶度变化规律。利用SEM分析试样的微观形貌，具体做法：保持试样剥离面干净无污染，试样尺寸为5 mm×5 mm×3 mm，在真空状态下表面喷金，观察其微观形貌。

3 结果与讨论 3.1 纤维种类及主要化学成分的测定结果

不同原料来源的WPP，纤维种类与配比不同。根据纤维形态与尺寸^[8]，经生物显微镜观察并统计，WPP中针叶木纤维数量约占19.05%，其余主要为阔叶木纤维。采用Herzberg染色法，通过生物显微镜观察和计算，WPP中主要是化学浆纤维，数量约占59.4%，除此之外，还含有部分高得率浆纤维，包括机械浆(24.6%)和化学机械浆(16%)。因此，可以将WPP看作是HYP和CP按40.6:59.4比例混合得到的纤维原料。

从表 1可看出，HYP的木质素、聚戊糖以及综纤维素中α-纤维素含量均明显高于CP和WPP。CP是在深度化学药剂作用下分离纤维，导致绝大部分木素溶出，部分聚戊糖、纤维素发生降解。灰分与胶黏物质在木素测定中很难去除，导致WPP木素含量高于CP，实际WPP木素含量应远低于14.28%。而HYP主要通过机械磨解作用分离纤维，除了轻度的化学预处理使部分半纤维素溶出外，其他化学成分基本保留。HYP中高含量聚戊糖在高温热压水热环境中更易降解，转化成糠醛类物质，并进一步与木质素反应生成具有胶黏性树脂类聚合物，利于纤维间黏合，这与力学性能测定结果一致。

3.2 重载纤维模塑材料物理力学性能

1) 材料物理力学性能测定结果与分析

不同的IMC，使得试样在热压后的物理力学性能发生一定的变化。图 1为IMC对纤维模塑材料密度与力学强度的影响。

可以看出，随着IMC提高，HYP、CP和WPP模塑材料的密度、拉伸强度和弯曲强度均提高。HYP模塑材料拉伸强度和弯曲强度增加幅度最大，WPP最小。相对于HYP和CP，WPP为二次纤维，角质化导致纤维硬挺，润胀能力差，纤维中的半纤维素、羧基和磺酸基含量低^[10~12]，均对纤维间的自胶合作用不利，致使WPP材料强度提高幅度最小。

当IMC从10%增加到60%时，HYP模塑材料拉伸强度提高119.7%，弯曲强度提高134.9%，密度提高18.6%；CP模塑材料拉伸强度提高173.2%，弯曲强度提高140.2%，密度提高23.8%；WPP模塑材料拉伸强度提高168.3%，弯曲强度提高125.0%，密度提高8.0%。随着纤维IMC提高，高温高压的水热环境使纤维软化度提高，纤维之间被压得更密实，密度提高；纤维之间具有更多接触面积，进而加强重载纤维模塑材料中的自胶合作用，模塑材料强度提高。

2) 热压压力对水分作用的影响与分析

不同的IMC对CP、HYP和WPP模塑材料物理力学性能的影响呈现相似变化规律，此处仅以WPP为例，研究在不同热压压力下IMC对纤维模塑材料物理力学性能的影响。图 2为不同热压压力作用下，WPP模塑材料拉伸强度和密度随IMC变化的关系曲线。

由图 2可知，当压力为0 MPa时，拉伸强度与密度均随IMC增加而降低；当压力为8 MPa时，拉伸强度随IMC增加而提高，密度随IMC增加而先增大后减小；当压力为12 MPa时，拉伸强度随IMC增加而先增加后减小，密度随IMC增加而先增大后基本保持不变。

不同热压压力作用下，重载纤维模塑材料强度与密度主要存在3种变化关系：即密度提高，强度提高；密度不变，强度提高或降低。这说明不同IMC作用下，密度并不是影响重载纤维模塑材料强度的唯一因素；在密度不变情况下，纤维因不同IMC的作用，纤维本身强度以及纤维之间的自胶合作用也存在差异。当热压压力较小时，高IMC的水热环境引起纤维软化度提高，密实度增加，纤维间胶结面积增大，此时，宏观上体现为材料强度随密度的增大而提高；当IMC继续提高时，纤维细胞腔与纤维间被压实而不再变化，而更持久的水热环境使得部分半纤维素和少量纤维素发生水解反应，并最终转化为树脂缩合物^{[13, 14]}，增强纤维间自胶合作用，宏观上体现为密度不变，材料强度提高；当压力较大时，软化的纤维被压溃或破坏，纤维自身的强度与韧性下降，宏观上体现为密度不变，材料强度下降。

3.3 重载纤维模塑材料纤维表面的化学成分分析

重载纤维模塑材料在不同的IMC下进行热压，其化学成分也会发生一定的变化。用XPS对高IMC (60%)的纤维模塑材料(HYP-H，CP-H和WPP-H)与低IMC (10%)的纤维模塑材料(HYP-L，CP-L和WPP-L)纤维表面化学成分进行测定，分析IMC对其化学成分变化的影响。除了化学成分，XPS还可以提供纤维表面不同键合碳原子的定量信息。在模塑纤维XPS图谱中，主要扫描检测到碳(~285 eV)和氧(~533 eV)元素，其中碳元素含量最多，然而氧碳比(O/C)却不同，如表 2所示。

由表 1可知，CP和WPP成分主要为纤维素和少量聚戊糖。纯纤维素纤维的O/C约0.8^[15]，本研究中测得CP和WPP的O/C在39.93%~47.38%，这与杨静等^{[16, 17]}测定结果相近，而HYP木素含量相对较高，故O/C低于CP和WPP。对于CP和WPP，IMC含量增加，其模塑材料O/C升高，表明高IMC会使其纤维表面的富氧纤维素组分增加；而HYP则与之相反。图 3是基于高分辨率的C1s谱，经数值拟合得到的不同氧化态的次级峰。

C1s的氧化态包括C1(C-H或C-C)、C2(C-OH)、C3(O-C-O或C=O)和C4(O=C-O)，各峰形状基本相似，但峰面积不同，表明C1、C2、C3和C4含量不同，如表 2所示。

由表 2可知，与CP-L和WPP-L模塑材料相比，CP-H和WPP-H模塑材料的C1、C3和C4相对含量增加，C2的相对含量减少，氧碳比降低。分析其原因主要是：在高温高压下，当模塑板坯初热压含水量较高时，更多的半纤维素和少量纤维素发生降解，碳水化合物含量降低，木质素相对含量增加，即C1相对含量增加，这与其氧碳比变化结果一致；半纤维素含量减少，羟基含量降低，即C2的相对含量减少；C3主要为醛、酮和缩醛等，其含量增加，表明高的IMC导致更多醛基化合物(单糖和糠醛类)形成；在高温作用下，醛基化合物含量增加，促进糠醛类化合物在热压下发生缩聚-聚合或者与酚型木素反应生成树脂聚合物^[18~20]，从而使C4含量增加。相对于CP和WPP，当IMC增加时，HYP模塑材料的C1含量降低，可能是高木素含量的HYP，当IMC含量较高时，除了碳水化合物发生降解并形成酸性的高温水热环境，部分低分子量木素非酚型α-芳基醚键发生酸性水解溶出^[21]，导致C1含量减少，这与其氧碳比测定结果一致。糠醛类化合物缩聚-聚合生成聚呋喃等树脂聚合物或者与具有酚羟基的木质素形成具有胶黏性的高分子聚合物，有利于纤维之间的黏合。

3.4 重载纤维模塑材料的结晶度分析

纤维的结晶度是决定材料强度及力学性能的主要因素，纤维模塑材料通常随着结晶度的增加，力学强度等随之增加。图 4(a)为HYP、CP和WPP模塑材料的X射线衍射谱图，图 4(b)为CP-H模塑材料衍射图谱的高斯拟合曲线。

由图 4可知，各种纤维模塑材料的衍射峰位置基本保持一致，均在2θ=16和22.6°处出现较强的衍射峰，分别对应于纤维素Ⅰ型的(101) 晶面及(002) 晶面的衍射吸收峰^[22]。在WPP模塑材料中，12.5和24.9°处出现的较强衍射峰为高岭土特征峰，29.4°处的峰为碳酸钙特征峰^[23]，这表明WPP材料中含有较多的高岭土等矿物杂质。结晶指数可以定量反映被测物质结晶程度的大小。表 3为纤维模塑材料结晶指数的测定结果。

由表 3可知，IMC增加，HYP和CP模塑材料的结晶指数均提高。这是因为IMC较高时，形成的高温高压的水热环境更易于纤维的软化与压实，纤维素中的极性羟基彼此靠近并结合^[24]，导致纤维素结晶区增加，因此CP-H和HYP-H模塑材料结晶度增大。相反，当IMC增加，WPP模塑材料的结晶指数却略有降低。这是因为WPP作为二次纤维，其共结晶现象导致水分子很难到达纤维素内部，而高的IMC使得纤维软化度增加，反而缩小了分子间距离，使得纤维素无定型区的游离羟基结合^{[10, 25]}，导致纤维素无定型区增大，结晶指数降低，这与袁龙婷研究结果一致^[26]。这可能是导致WPP模塑材料力学强度增幅最小的原因。

3.5 重载纤维模塑材料的微观形貌特征分析

纤维的尺寸与形态以及纤维之间的交织、交联情况在很大程度上决定了重载模塑材料的物理力学性能^[26]。图 5和图 6分别为重载纤维模塑材料表面和脆断面的SEM图。

当IMC较低时，纤维之间交织松弛，出现大量孔洞，如图 5(a)所示，增加热压压力也很难克服这些缺陷，因为增加热压压力并没有引起WPP-L模塑材料密度的明显变化，如图 2所示。相反，当IMC升高时，纤维被压成扁平状，纤维之间纵横交织紧密，且纤维中的碎片完全熔融流展在纤维之间，起到很好的胶合效果，如图 5(b)所示，这可能是较高的IMC使得纤维软化，木素软化点降低，纤维间黏着力增强。

在脆断面上，当IMC提高时，纤维细胞腔被压实，但是细胞壁并没有出现被压溃或破坏的迹象，如图 6(b)所示，这种纤维形态既保持了纤维自身的韧性与强度，同时又增大了纤维之间的胶接面积，有利于纤维之间的充分接触，表现为材料的拉伸强度和弯曲模量的提高。

4 结论

(1) 不同压力条件下，热压初始水分含量对废纸板纤维模塑材料物理力学性能有不同影响。零压干燥时，热压初始水分含量增加会导致废纸板纤维模塑材料密度与力学强度降低；热压干燥时，热压初始水分含量增加会引起废纸板纤维模塑材料力学强度与密度提高。密度直接影响废纸板纤维模塑材料的强度，并与其成正相关关系；当密度不变时，废纸板纤维模塑材料强度随热压初始水分含量增加而先提高后降低。

(2) 热压初始水分含量的提高，能够显著提高杨木HYP模塑材料、杨木CP模塑材料和WPP模塑材料的物理力学性能。热压初始水分含量增加，利于纤维细胞腔压实和纤维间的紧密交织；同时，结晶度的提高以及胶黏性高分子聚合物的生成，利于重载纤维模塑材料强度的提高。IMC由10%增加到60%时，杨木HYP模塑材料拉伸强度提高119.74%，弯曲强度提高134.9%，密度提高18.6%；杨木CP模塑材料拉伸强度提高173.2%，弯曲强度提高140.2.%，密度提高23.8%；WPP模塑材料拉伸强度提高168.3%，弯曲强度提高125.0%，密度提高8.0%。此研究证明，高的热压初始水分含量有助于提高重载纤维模塑材料的物理力学性能。