目前，可降解塑料如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乳酸(PLA)、聚己内酯(PCL)、聚羟基脂肪酸酯(PHA)等，已初步实现产业化并被应用于环境友好材料领域^[1~4]；但由于其力学性能相对较差，耐热性不强，从而限制了可降解材料的广泛应用。为了提高可降解材料的综合性能，人们在脂肪族聚酯中引入聚酰胺嵌段，利用酰胺键的强极性，使得分子间产生氢键作用，增强分子间作用力，从而提高聚合物的力学性能和耐热性能^{[5, 6]}。

丁二酸-丁二醇-1, 6-己二胺共聚物(PBS-1, 6-UMBTAD)具有优良的可降解性能，热学性能稳定，有较强的拉伸性能，但是制品柔韧性较低，且聚合物熔体黏度较大，不利于加工，影响了其使用范围。为了解决制品断裂伸长率低、加工过程黏度大的问题，使用短支链共聚单体来共聚改性PBS，一方面能有效地提高断裂伸长率，另一方面加入短支链可以降低聚合物熔体流动时的空间位阻，从而降低其黏度^[7~9]。本文采用了1, 2-丙二醇为支链共聚单体，采用熔融缩聚法合成了1, 2-丙二醇-丁二酸-丁二醇-1, 6-己二胺(1, 2-BPO -PBS-1, 6-UMBTAD)聚酯酰胺共聚物；通过压延成膜法制备了支化聚酯酰胺共聚物薄膜；采用旋转流变仪表征了聚合物熔体的剪切流变行为；讨论了支链含量和加工温度对聚酯酰胺流变性能和力学性能的影响。不同支链含量和不同加工温度将对聚合物的黏弹性和熔体流动性能产生影响，最终影响聚合物的加工，研究结果对指导此类聚合物的合成和加工具有一定的指导意义。

1, 2-丙二醇(1, 2-BPO)、丁二酸(SA)、丁二醇(BDO)、1, 6-己二胺(HMBTAD)，分析纯(AR)，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)，纯度≥99%，长沙晶康新材料科技有限公司；二丁基二月桂酸锡，化学纯(CP)，上海山浦化工有限公司；甲基硅油，黏度：500C.S，杭州思力有机硅厂。

(1) 支化聚酯酰胺共聚物的制备

分别控制n(1, 2-丙二醇):n(1, 6-己二胺+丁二醇)=0，1:10，1:8，1:6，1:4，1:2。将不同配比的丁二酸、丁二醇、1, 6-己二胺、1, 2-丙二醇分别投入带搅拌杆的三口烧瓶中，加入催化剂二丁基二月桂酸锡，氩气保护下，加热120℃开始反应，再缓慢加温至180℃反应6 h，将体系压力降至-0.1 kPa，升温至250℃反应2 h。将合成的预聚物放入真空干燥箱处理24 h，再放入三口烧瓶中，以甲苯-2, 4-二异氰酸酯(TDI)作为扩链剂，在130℃下进行扩链反应3 h，即得到聚酯酰胺共聚物。

支化聚酯酰胺共聚物结构式：

其中X为：

Y为：

(2) 聚酯酰胺薄膜的制备

取一定量的聚酯酰胺共聚物，放入两块25 cm×25 cm表面抛光的钢板间，用甲基硅油作为脱模剂，在平板硫化机下进行压延成膜，控制加工温度分别为115、120、125、130℃，加热1 h，压力为5 MPa，控制薄膜厚度小于0.2 mm。

采用瑞士布鲁克公司的AVANCE Ⅲ 400M核磁共振仪对聚合物进行1H谱的测定；美国Waters公司的717型凝胶渗透色谱仪，N, N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，流速为1 mL·min^-1；用美国TA公司TGA Q50热重分析仪分析聚合物的热稳定性，以10℃·min^-1加热到500℃，保温10 min；用美国TA公司DSC Q20差示量热扫描仪分析聚合物的结晶和熔融温度变化，从常温以10℃·min^-1升温至至140℃，保温5 min，再降温至-20℃，再加温至140℃；美国TA公司AR-2000旋转流变仪，样品厚度为1.0 mm，在其线性粘弹区分别进行静态扫描和动态频率扫描，扫描范围分别为0.01~100 Hz和0.1~600 Hz，测试温度分别为115、120、125、130℃；利用济南兰光的WLW(L)-PC型智能电子拉力机测试压延法制备的共聚物薄膜的拉伸性能，试验速度为30 mm·min^-1，参照GB 13022-1991。

图 1为聚酯酰胺共聚物的核磁共振谱图，酰胺键和支链成功引入到了聚合物中，已成功合成支化聚酯酰胺共聚物。通过核磁谱图中面积的积分确定分子链中支链的含量，将化学位移(δ)1.7处的H衍射峰和化学位移(δ)4.1处的H衍射峰确定丁二醇(BDO)的量，δ=2.8处的H衍射峰确定1, 6-己二胺(UMBTAD)的量，δ=1.25处H衍射峰的积分面积为支化单元的量^[10]。计算不同的投料比所得聚合物分子的各单元比例及分子量如表 1所示。通过计算得到的支链与直链比值与投料比值相近。分子量的大小对聚合物的力学性能有着很大的影响，合成的聚酯酰胺共聚物Mw为6.5w~7.7w，Mw/Mn低于2.0，聚合物的分子量相近并且有着较高的纯度。

图 1(Fig. 1)

图 1 聚酯酰胺共聚物的1H-NMR谱图 Fig.1 1H-NMR spectra of the polyester amide copolymers

表 1(Tab. 1)

表 1 聚酯酰胺共聚物的组成及GPC Table 1 Composition and GPC of the polyester amide copolymer Samples Feed compositions Polymer compositions Mn Mw Mw/Mn 0 0 0:9.81 42174 65920 1.563 1:10 1:10 1.02:9.75 53830 76910 1.429 1:8 1:8 1.28:9.45 50140 68404 1.364 1:6 1:6 1.55:9.31 51058 74345 1.456 1:4 1:4 2.29:8.89 52430 76260 1.455 1:2 1:2 3.98:8.29 50147 77150 1.538 Note: both feed compositions and polymer compositions are n(BPO)：n(UMBTAD+BDO)

表 1 聚酯酰胺共聚物的组成及GPC Table 1 Composition and GPC of the polyester amide copolymer

如图 2，3所示，曲线a、b、c、d、e、f分别是支链/直链比值为0、1:10、1:8、1:6、1:4、1:2的聚合物。不同支链比值的聚合物熔融温度保持在95℃~110℃；随着支链含量的不断变大，聚合物的熔点和结晶温度都不断地下降，这是由于支链单体的引入，打破了聚合物主链的规整度，导致结晶温度和熔融温度都有所下降^[11]。结合表 2可以看出，随着1, 2-丙二醇的加入，聚合物的热分解温度不断下降。随着支链含量的增大，熔融焓和结晶焓分别也呈现不断下降的趋势。

图 2(Fig. 2)

图 2 聚酯酰胺共聚物DSC曲线 Fig.2 DSC curves of the polyester amide copolymers

图 3(Fig. 3)

图 3 聚酯酰胺共聚物TG曲线 Fig.3 TG curves of the polyester amide copolymers

表 2(Tab. 2)

表 2 聚合物的热性能 Table 2 Thermal properties of the polymers synthesized Samples Tc/℃ ΔHc/J·g-1 Tm/℃ ΔHm/J·g-1 Td5% Td50% 0 64.80 67.24 109.39 78.07 245.23 360.69 1:10 59.07 66.31 107.29 77.43 240.37 354.67 1:8 57.05 61.53 106.52 76.52 239.68 354.34 1:6 55.98 58.69 104.79 75.70 235.81 352.39 1:4 46.63 57.21 100.44 68.52 235.24 349.24 1:2 29.26 32.91 95.78 60.91 232.16 344.79

表 2 聚合物的热性能 Table 2 Thermal properties of the polymers synthesized

对聚合物线性粘弹区进行静态扫描，由图 4中可看出，制备的共聚物熔体属于非牛顿性流体。在低剪切速率的条件下，随着剪切速率的不断增大，聚合物原有分子链的构像发生了改变，使得缠结点浓度降低，就导致了大分子在流动方向的取向，产生了“剪切变稀行为”，所以聚合物(a、b、c、d、e、f)的黏度不断降低。a、b曲线斜率较大，说明聚合物a、b黏度受剪切速率影响较大。随着支链含量的不断增加，聚酯酰胺共聚物黏度受剪切速率影响减小，剪切变稀现象减弱。随着温度的上升，分子链段活动能力增加，体积膨胀，分子间作用力减小，流动性变大，体系黏度有所下降。支链含量的不断上升，黏度对剪切速率的依赖不断下降，聚合物的熔融体系表现出更弱的非牛顿性^[12]。在分子量基本一致的条件下，适当地升高温度、提高支化含量有利于降低加工过程中聚合物熔体的黏度。

图 4(Fig. 4)

图 4 聚合物的表观黏度与剪切速率的关系 Fig.4 Relationship between apparent viscosity and shear rate of polymers

对聚合物线性粘弹区进行动态扫描，储能模量G'是表征聚合物熔体粘弹性的重要参数，低频端G'越高，熔体弹性越好。聚合物的熔体强度和熔体弹性有依存关系，一定温度下，聚合物熔体弹性越好，则其熔体强度越高^[13]。从图 5(a)可看出，随着支链含量不断增加，聚合物的储能模量在低剪切速率下呈现下降的趋势，而且聚合物曲线斜率越大，说明聚合物储能模量受剪切速率的影响越敏感。储能模量随着剪切速率的变大而不断增大，聚合物随着剪切速率的增大表现出更强的熔体强度。结合图 5(a)、5(b)，图(b)中聚合物曲线上升坡度比图(a)更平缓，说明了随着温度的上升，聚合物弹性模量受剪切速率的影响更小。随着聚合物短支链含量降低，分子链之间的“润滑”作用减小，分子链之间的作用力加强，熔融状态下的纠缠度升高，所以在相同温度下降低支化含量可以提高聚合物的熔体强度。

图 5(Fig. 5)

图 5 聚合物储能模量与剪切速率的关系 Fig.5 Relationship between energy storage modulus and shear rate of polymers

图 6为对聚合物线性粘弹区进行静态扫描图，在相同温度下，随着剪切速率的不断变大，聚合物的剪切应力不断变大；而随着支链含量的增大，分子链间剪切应力变小。温度的上升，使得分子链运动加快，分子链间剪切应力随着温度的升高不断变小；聚合物曲线斜率随着温度的升高越来越小，说明剪切应力受剪切速率变化依赖性越来越小^[14]。

图 6(Fig. 6)

图 6 聚合物的剪切应力与剪切速率的关系 Fig.6 Relationship between shear stress and shear rate of polymers

图 7为支化聚酯酰胺薄膜在扫描电镜下放大2000倍的表面形态，图(A)(B)(C)(D)(E)(F)分别为支链含量为0、1:10、1:8、1:6、1:4、1:2薄膜的SEM，从图中可看出，不同支链含量的枝化聚酯酰胺薄膜表面较为平整，表明在薄膜分离过程中薄膜表面未受到损伤，不会影响薄膜的力学性能。

图 7(Fig. 7)

图 7 支化聚酯酰胺薄膜SEM Fig.7 SEM micrographs of branched polyester amide membranes

压延成膜过程中聚合物熔体的流变性能满足在低剪切速率下的流变行为，所以低剪切速率下的流变行为对聚合物压延成膜有着很好的指导意义^[15]。

如图 8 (a)所示，聚合物薄膜的拉伸强度随着支链含量的不断增大而减小，这是由于支链含量的增加，降低了结晶结构的匀称性，导致聚合物的拉伸强度降低。支链/直链比值低于1:6时，拉伸强度随着温度的上升不断增大，随着支链含量不断增大，拉伸强度受温度影响变小，呈无规状态。这是由于低支链比值的聚合物塑化温度较高，提高温度可以使得体系松弛得更加充分。

图 8(Fig. 8)

图 8 聚合物在不同加工温度下的力学性能 Fig.8 Mechanical properties of polymers under different processing temperatures

从图 8(b)可得，支链的加入提高了分子链的柔顺性，随着支链含量的增加，聚合物薄膜的断裂伸长率先显著提升，后有所下降^[16]。综合图 8(a)、(b)，当支链/直链比达到1:4时，聚合物薄膜拉伸强度和断裂伸长率均不断下降，表明支链含量增加过大会影响聚合物薄膜的力学性能。

本文制备的聚酯酰胺共聚物具有良好的热稳定性能和加工流变性能。该共聚物属于非牛顿性流体，但随着支链含量的不断上升，该共聚物熔融体系的非牛顿性现象减弱。通过对聚酯酰胺共聚物的流变性能研究，发现改变加工温度和支链含量可以有效地改变聚合物的黏度，这样很好地指导了聚酯酰胺共聚物压延成膜。采用支链改性聚酯酰胺共聚物，综合流变性能和力学性能的研究，当支链比值为1:6、加工温度为125℃时，制备的聚酯酰胺共聚物综合性能最好。