1 前言

含氯挥发性有机物(CVOCs)，例如1, 2-二氯乙烷(DCE)、二氯甲烷、氯苯、三氯乙烯等，作为原料和溶剂被广泛应用于工业生产中。这些物质容易造成空气污染，对人类健康产生危害，并且难以降解^[1]。因此，开发高效CVOCs处理技术成为一个亟待解决的难题。在众多处理CVOCs的技术中，由于催化氧化法操作温度低、高效节能且无二次污染，被认为是最经济可行且最有效的降解方法，成为近几年来的研究热点^[2-4]。

在众多CVOCs中，DCE作为氯乙烯单体(VCM)的前驱体，在工业上受到广泛关注，VCM是生产聚氯乙烯(PVC)的关键材料，而PVC是世界上产量最大的塑料产品之一，DCE在工业上的需求也在逐年增加^[5]。目前，国内外对于催化氧化DCE的动力学研究已有较多报道^[6-8]，如TSENG等^[9]采用等体积浸渍法将二氧化锰负载在γ-氧化铝上作为催化剂，进行催化氧化DCE的反应。结果表明，DCE的转化率随着入口温度和氧浓度的增加而增加，随着进料浓度和空速的增加而减小，并且其氧化过程可通过经验-幂级数速率方程来表示，活化能为43.5 kJ·mol^-1，DCE的转化率在450 K时为15%，在700~800 K升高到100%。RIVAS等^[10]比较了3种不同合成Co₃O₄催化剂的方法，结果表明使用草酸盐纳米棒上的Co₃O₄纳米晶体作为催化剂氧化DCE反应效果最好，并且使用的动力学模型为Mars–van Krevelen模型。DAI等^[11]制备了具有“三明治”结构的CeO₂负载在ZSM-5上的复合催化剂，减少CeO₂的暴露程度，控制多氯副产物的生成，提出了Ce修饰的分子筛催化剂其副产物的生成机理。FEIJEN-JEURISSEN等^[12]采用红外表征探究了吸附在γ-Al₂O₃上DCE催化氧化的机理，首先DCE脱HCl生成VC，之后H⁺和表面氧断裂双键形成乙酰氯，之后形成乙醛再进一步氧化形成醋酸，最终氧化完全成为CO₂和H₂O。

然而在大多研究催化氧化DCE动力学的报道中，应用温度范围窄，工艺过程中存在的氯元素易吸附在催化剂表面致使催化剂失活，稳定性差，不能很好应用于长时间温度范围大的工业生产中^[13-15]。本文所用催化剂为实验室自主开发的金属氧化物修饰的分子筛催化剂，应用于催化氧化降解CVOCs效果良好，且有着有效温度范围宽，稳定性好，不易失活等优点^[16]。

本文通过对该催化剂进行动力学研究，提出合理的反应网络，建立动力学模型，拟合出各步反应的动力学参数；采用拟均相一维模型，模拟计算了不同尾气处理量和不同DCE进料浓度下，满足工艺排放标准(DCE转化率≥99.5%，非甲烷总烃含量≤80 mg·m^-3)时，多段绝热固定床在间接换热和原料气冷激式直接换热下的催化剂用量和DCE转化率与反应温度的分布，为实现该催化剂应用于工业规模的含DCE气体的催化氧化深度净化反应器设计奠定了基础。

2 实验部分 2.1 主要试剂及催化剂

1, 2-二氯乙烷(DCE，99.0%)，上海凌峰化学试剂有限公司；氢气(H₂，99.999%)，南京特种气体厂股份有限公司；氮气(N₂，99.9%)，南京特种气体厂股份有限公司；催化剂为Y型分子筛负载Ce-Cu-K氧化物，直径为3 mm，长度为4~6 mm的圆柱形催化剂，颗粒大小为16~24目。

2.2 实验装置及流程

催化氧化DCE的实验在3段控温的固定床反应器中进行，反应管内径18 mm，壁厚2.5 mm，高度50 cm。装填的催化剂质量为0.5 g，为了避免反应过程中局部温度过高，使用石英砂对催化剂进行稀释，稀释比为60:1。通过空气鼓泡0 ℃下的液态DCE，与另一路空气混合均匀后进入固定床反应器中进行氧化反应，反应后的尾气经气相色谱仪定量分析，实验装置如图 1所示。

2.3 分析方法

产物通过SP-6800 A型气相色谱仪(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)进行分析，检测器为离子火焰(FID)，色谱柱为毛细色谱柱，其规格为0.25 mm×30 m，固定相为SE-54。色谱的条件为：柱温80 ℃，检测室温度130 ℃，汽化室温度130 ℃，载气(N₂)压力0.05 MPa，柱前压0.05 MPa，H₂压力0.05 MPa。

在外扩散影响不显著的前提下，测定该反应体系的宏观动力学数据。在反应温度为320~420 ℃，DCE的进料流量分别为0.000 134~0.013 393 mol·h^-1的实验条件下，进行催化氧化DCE的实验，反应尾气在气相色谱仪上分析，求出DCE的转化率、VC的产率和PCE的产率。其计算式如下：

$ {X_1} = \frac{{{C_{{\rm{1(in)}}}} - {C_{{\rm{1(out)}}}}}}{{{C_{{\rm{1(in)}}}}}} \times 100\% $

(1)

$ {Y_{\rm{2}}} = \frac{{{C_{\rm{2}}}}}{{{C_{{\rm{1(in)}}}}}} \times 100\% $

(2)

$ {Y_{\rm{3}}} = \frac{{{C_{\rm{3}}}}}{{{C_{{\rm{1(in)}}}}}} \times 100\% $

(3)

3 结果与讨论 3.1 外扩散的消除

本文的反应温度范围为320~420 ℃，因此消除外扩散时选择高温条件下的420 ℃，选取进料浓度为1 000 cm³·m^-3，即在保证催化剂质量和DCE摩尔流量比为373.33 g·h·mol^-1不变时，分别测定了总流量为100、200、300、400和500 mL·min^-1条件下DCE的转化率，结果如图 2所示。

由图 2可以看出，在反应温度较低时，DCE的转化率基本不随气体流量的变化而变化，认为外扩散影响不明显；在较高温度360~420℃，总流量低于300 mL·min^-1时，反应转化率随着流量的增大而增大，当总流量大于300 mL·min^-1时，DCE的转化率随着流量的增大几乎不变，认为外扩散影响不显著。因此，本文选取温度不高于420 ℃，总流量为500 mL·min^-1，催化剂装填量为0.5 g时，可以忽略外扩散的影响。

3.2 反应网络的构建

由DCE氧化反应机理^[11]，结合DCE氧氯化反应机理^[17]，首先DCE脱HCl生成VC，HCl氧化反应生成Cl₂和水，VC与Cl₂发生加成反应生成三氯乙烷，三氯乙烷然后脱HCl生成二氯乙烯，二氯乙烯与Cl₂加成生成四氯乙烷，四氯乙烷再脱HCl生成三氯乙烯，三氯乙烯与Cl₂加成生成五氯乙烷，五氯乙烷继续脱HCl生成PCE，PCE再Cl₂加成生成全氯乙烷。本实验通过对反应尾气进行气相色谱检测后发现，在生成的含氯烷烃和含氯烯烃中，大多含量很低或者存在的时间很短，认为是中间产物，可忽略不计，生成的VC和PCE含量较高。故选取含量较高的VC和PCE作为关键组分，提出了如下反应网络：

在上述反应网络中，步骤(1)为DCE脱HCl生成VC，步骤(2)为合并DCE脱HCl加成Cl₂生成其它含氯烃类物质的步骤，即DCE和Cl₂反应一步生成PCE，步骤(3)~(5)分别为DCE、VC和PCE的氧化反应。

3.3 动力学模型的构建及参数的求解

动力学模型采用模型参数相对较少的经验幂级数模型^[18]，假设步骤(1)~(5)的反应物的反应级数依次为α₁，β₁，γ₁，δ₁，ε₁，由于氧气大大过量，反应过程中氧气分压变化不大，可以视为恒定值计入动力学系数部分。各步的反应速率方程为${{r}_{\text{1}}}={{k}_{\text{1}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\alpha }_{\text{1}}}}$，${{r}_{\text{2}}}={{k}_{\text{2}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\beta }_{\text{1}}}}$, ${{r}_{\text{3}}}={{k}_{\text{3}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\gamma }_{\text{1}}}}$, ${{r}_{\text{4}}}={{k}_{\text{4}}}{{p}_{\text{2}}}^{{{\delta }_{\text{1}}}}$, ${{r}_{\text{5}}}={{k}_{\text{5}}}{{p}_{\text{3}}}^{{{\varepsilon }_{\text{1}}}}$。反应前后总化学计量数之和变化不大，认为是在恒容条件下进行的，所以3种关键组分的分压分别为${{p}_{\text{1}}}={{y}_{\text{10}}}P(\text{1}-{{X}_{\text{1}}})$, ${{p}_{\text{2}}}={{y}_{\text{10}}}P{{Y}_{\text{2}}}$, ${{p}_{\text{3}}}={{y}_{\text{10}}}P{{Y}_{\text{3}}}$。由此得到DCE总消耗速率${{R}_{\text{1}}}={{r}_{\text{1}}}+{{r}_{\text{2}}}+{{r}_{\text{3}}}$，VC总生成速率${{R}_{\text{2}}}={{r}_{\text{1}}}-{{r}_{\text{4}}}$，PCE总生成速率${{R}_{\text{3}}}={{r}_{\text{2}}}-{{r}_{\text{5}}}$。

反应速率以催化剂质量为基准时的表达式为

$ R=\frac{\text{d}{{F}_{A}}}{\text{d}m} $

(4)

因此R₁，R₂和R₃的表达式又可以分别为：

$ {{R}_{1}}=\frac{\text{d}{{X}_{1}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})} $

(5)

$ {{R}_{\text{2}}}=\frac{\text{d}{{Y}_{\text{2}}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})} $

(6)

$ {{R}_{\text{3}}}=\frac{\text{d}{{Y}_{\text{3}}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})} $

(7)

将${{r}_{i}}(i=1, 2, 3, 4, 5)$带入R₁，R₂和R₃，得到处理DCE宏观动力学方程式：

$ {{R}_{\text{1}}}=\frac{\text{d}{{X}_{1}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})}={{k}_{\text{1}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\alpha }_{\text{1}}}}+{{k}_{\text{2}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\beta }_{\text{1}}}}+{{k}_{\text{3}}}{{p}_{\text{1}}}^{{{\gamma }_{1}}} $

(8)

生成VC宏观动力学方程：

$ {{R}_{\text{2}}}=\frac{\text{d}{{Y}_{2}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})}={{k}_{1}}{{p}_{1}}^{{{\alpha }_{1}}}-{{k}_{4}}{{p}_{2}}^{{{\delta }_{1}}} $

(9)

生成PCE宏观动力学方程：

$ {{R}_{3}}=\frac{\text{d}{{Y}_{2}}}{\text{d}(m/{{F}_{\text{A0}}})}={{k}_{2}}{{p}_{1}}^{{{\beta }_{1}}}-{{k}_{5}}{{p}_{3}}^{{{\varepsilon }_{1}}} $

(10)

根据Arrhenius方程${{k}_{i}}={{A}_{i}}\text{exp}(-{{E}_{i}}{{(RT)}^{-1}})$，将该方程代入${{r}_{i}}(i=1, 2, 3, 4, 5)$，通过最小二乘法拟合得到各个参数，将得到的动力学参数值代入R₁、R₂和R₃中，采用Ode45解微分方程得到DCE的转化率、VC的产率和PCE的产率，求解反应的各个参数过程如图 4。

拟合得到的各个参数见表 1，各步反应活化能均在一个较为合理的数值区间内，各步反应级数均在0~3，亦为一个较为合理的数值区间，由此可说明上述各动力学参数的物理意义是正确的。将DCE的转化率、VC和PCE的产率计算值与实验值进行比较，如图 5所示。发现各反应温度下，3种关键组分不同质量空时下各实验测定值与模型计算值之间吻合良好，且残差值在-0.06~0.06，亦能说明该模型是适定的。

由统计检验表，ρ²>0.9，F远大于10 F_0.05(N_p，N_e-N_p)，可进一步认为该催化氧化DCE的动力学模型是高度适定和准确的。

4 绝热固定床催化剂用量模拟计算 4.1 绝热固定床反应器数学模型

对于催化氧化DCE工业固定床反应器，由于反应气体(尾气)中有机物的浓度很稀，因此可采用单段或多段绝热操作的固定床反应器来处理，而且可忽略反应前、后有机物总摩尔数的变化，即可当做恒容过程来处理。

3种关键组分的物料衡算式为：

$ \frac{\text{d}{{X}_{1}}}{\text{d}Z}=\left( -{{R}_{1}} \right){{\rho }_{\text{b}}}\frac{\pi {{\text{d}}_{\text{t}}}^{2}}{4{{F}_{\text{10}}}} $

(11)

$ \frac{\text{d}{{Y}_{2}}}{\text{d}Z}=\left( {{R}_{2}} \right){{\rho }_{b}}\frac{\pi {{d}_{t}}^{2}}{4{{F}_{\text{10}}}} $

(12)

$ \frac{\text{d}{{Y}_{3}}}{\text{d}Z}=\left( {{R}_{3}} \right){{\rho }_{b}}\frac{\text{ }\!\!\pi\!\!\text{ }{{d}_{t}}^{2}}{4{{F}_{\text{10}}}} $

(13)

该反应体系热量衡算式为：

$ G{{C}_{\text{pt}}}\frac{\text{d}T}{\text{d}Z}=[\left( -{{R}_{1}} \right){{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{1}}+\left( {{R}_{\text{2}}} \right){{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\text{2}}}+\left( {{R}_{\text{3}}} \right){{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\text{3}}}]{{\rho }_{\text{b}}} $

(14)

其中

$ \left( -{{R}_{\text{1}}} \right){{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\text{1}}}={{r}_{\text{1}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{1} \right)}}+{{r}_{\text{2}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{2} \right)}}+{{r}_{\text{3}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{3} \right)}} $

(15)

$ {{R}_{\text{2}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\text{2}}}={{r}_{\text{1}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{1} \right)}}-{{r}_{\text{4}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{4} \right)}} $

(16)

$ {{R}_{\text{3}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\text{3}}}={{r}_{\text{2}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{2} \right)}}-{{r}_{\text{5}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{5} \right)}} $

(17)

将式(15)、(16)和(17)代入上述热量衡算式可得该复杂反应体系的热量衡算式：

$ \frac{\text{d}T}{\text{d}Z}=[2{{r}_{\text{1}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{1} \right)}}+2{{r}_{\text{2}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{2} \right)}}+{{r}_{\text{3}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{3} \right)}}-{{r}_{\text{4}}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{4} \right)}}-{{r}_{5}}{{\left( -\Delta {{H}_{\text{r}}} \right)}_{\left( \text{5} \right)}}]{{\rho }_{\text{b}}}/G{{C}_{\text{p}t}} $

(18)

将物料衡算式(11)、(12)和(13)及热量衡算式(18)联立求解，采用Matlab进行数值积分，可以得到各组分在随着反应器长度的分布。

4.2 间接换热

采用反应器段间间接换热方式，即通过催化剂床层的物料与换热介质不直接接触，固定进料温度为320 ℃，模拟计算了反应器内径为0.5 m，气体进料量分别为1 000、5 000和10 000 m³·h^-1，常压下4种不同DCE进料浓度(分别为1 000、5 000、8 000和10 000 cm³·m^-3)时DCE转化率及催化剂床层温度的轴向分布，分别如图 6~8所示。催化剂的使用温度范围在320~420 ℃。

以处理量为1 000 m³·h^-1为例：DCE进料浓度为1 000 cm³·m^-3时，所需催化剂床层高度为0.475 m，出口转化率为99.03%，满足排放标准；出口温度为355.7 ℃ (出口温度为床层内最高温度，其值低于催化剂的最高容许反应温度420 ℃)，在达标排放的同时，反应温度也在催化剂活性温度区间内，单绝热床即可满足处理要求，如图 6(a)；提高DCE进料浓度，当达到5 000时，在达到催化剂最高容许温度时，转化率仅为56.0%，不能达到排放标准，因此使用换热器进行间接换热，第2段进口转化率不变，要求进料温度降为320 ℃，这样第2段出口转化率为99.8%，出口温度为354.6 ℃，满足要求，如图 6(b)；继续提高DCE进料浓度，当达到8 000 cm³·m^-3时，2段绝热操作仍然不能满足工艺要求，因此使用3段绝热反应器，即可满足工艺要求，第3段出口转化率为99.9%，温度为323.2 ℃，如图 6(c)；当DCE进料浓度为10 000 cm³·m^-3时，3段绝热操作仍可满足工艺要求，出口转化率为99.9%，温度为357.7 ℃，如图 6(d)。

4.3 原料冷激换热

采用反应器段间间接换热方式，需要在段间增设换热器，增加设备投资，可以在段间采用原料气直接冷激式换热方式，以简化流程、减少设备投资。因此对原料冷激换热方式的绝热固定床反应器也进行了模拟设计，计算了反应器内径为0.5 m，进料量分别为1 000、5 000和10 000 m³·h^-1，4种不同DCE进料浓度(分别为1 000、5 000、8 000和10 000 cm³·m^-3)时，DCE转化率及催化剂床层温度的轴向分布，分别如图 9~11所示。假设原料冷激气温度为25 ℃，床层进口温度为320 ℃，原料换热过程中无热量损失。由于物料中大部分为空气，因此在反应前后混合物的恒压热容认为不变，经换热衡算式(19)，可以计算得到换热所需的补加原料量。

$ Q={{n}_{\text{1}}}{{\bar{C}}_{\text{p}}}\Delta {{T}_{\text{1}}}={{n}_{\text{2}}}{{\bar{C}}_{\text{p}}}\Delta {{T}_{\text{2}}} $

(19)

仍以处理量1 000 m³·h^-1为例，当DCE进料量为5 000 cm³·m^-3时，单段绝热床满足工艺排放要求，此时原料冷激式换热与间接换热的催化剂用量、转化率及温度分布完全相同，如图 9(a)；当进料浓度为5 000 cm³·m^-3时，将原料冷激气与反应后的高温气体混合进行换热，DCE的转化率由56.0%下降到41.8%，出口转化率为99.8%，出口温度为380.4 ℃，如图 9(b)；同理当进料浓度为8 000 cm³·m^-3时，需要两次原料冷激，即3段固定床可满足工艺要求，如图 9(c)；由于原料冷激会导致处理量增大，因此当进料浓度为10 000 cm³·m^-3时，需要四段固定床才可满足工艺排放标准，如图 9(d)。

4.4 两种换热方式催化剂用量的比较

图 12为两种换热方式、不同处理量所需催化剂用量的对比。由图 12可见，在1 000 cm³·m^-3≤DCE进料浓度≤5 000 cm³·m^-3时，即使原料气进料量相差悬殊(为1 000~10 000 m³·h^-1)，但两种换热方式下，虽然原料冷激换热方式所需催化剂量多于间接换热方式所需要的催化剂量，但催化剂的用量相差并不大，3种处理量下最大相差分别为31.1、155.4和310.6 kg，和间接换热方式所需要的催化剂用量相比最大增大29.2%，但原料冷激换热方式气体处理总量多了33.9%，因此在此范围内，采用原料冷激换热方式优于间接换热方式；当5 000 cm³·m^-3<DCE进料浓度≤10 000 cm³·m^-3，尤其增大到8 000和10 000 cm³·m^-3时，原料冷激式换热所使用的催化剂比间接换热使用的催化剂分别多使用100.4%和157.3%，而处理量仅分别增加了45.4%和60.8%，显然，在此范围内，间接换热式反应器要优于原料冷激式反应器。

5 结论

本文通过采用实验室研发催化剂，对催化氧化DCE的反应机理分析、动力学研究及对工业规模单段或多段绝热固定床反应器模拟计算，得出如下结论：

(1) 选取DCE、VC和PCE为关键组分，采用Matlab软件中的非线性最小二乘法进行了拟合，估算出了该模型的参数，关键组分的反应速率方程式分别为：

$ (-{{R}_{\text{1}}})=108.5\text{exp}(-\frac{47.953\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{1}}}^{\text{1}\text{.641}}+107.48\text{exp}(-\frac{52.477\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{1}}}^{1.607}+126.1\text{exp}(-\frac{34.407\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{1}}}^{\text{0}\text{.599}} $

(20)

$ {{R}_{2}}=108.5\text{exp}(-\frac{47.953\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{1}}}^{1.641}-2.31\text{exp}(-\frac{39.593\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{2}}}^{\text{0}\text{.261}} $

(21)

$ {{R}_{\text{3}}}=107.48\text{exp}(-\frac{52.477\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{1}}}^{\text{1}\text{.607}}-1.01\text{exp}(-\frac{38.922\times {{10}^{3}}}{RT}){{p}_{\text{3}}}^{\text{0}\text{.238}} $

(22)

并对模型进行了显著性检验，表明该动力学模型对于本催化剂在320~420℃较大温度范围(100℃)催化氧化DCE是高度适用的。

(2) 使用本催化剂工业规模处理含DCE废气，当1 000 cm³·m^-3≤DCE进料浓度≤5 000 cm³·m^-3时，采用原料冷激式反应器优于间接换热式反应器；当5 000 cm³·m^-3< DCE进料浓度≤10 000 cm³·m^-3时，采用间接换热式反应器优于原料冷激式反应器。