我国餐厨垃圾每年产量达到9000多万吨[1]，它含有丰富的碳氢化合物，可视为一种可再生资源。黄云龙等[2]分析并探究了餐厨垃圾的热解机理；Wang等[3]进行了餐厨垃圾催化气化制备富氢燃气的研究，但存在催化剂失活而导致反应性降低的问题。化学链气化技术避免了催化气化催化剂失活问题的发生，目前将化学链气化技术应用于餐厨垃圾的处理鲜有报道。
餐厨垃圾化学链气化是将化学链气化技术应用于餐厨垃圾的热解气化，在获得有价值合成气的同时还能实现餐厨垃圾的资源化利用。选择适宜的载氧体是实现餐厨垃圾化学链气化制合成气的关键，单一活性组分载氧体均有自身难以克服的缺点，双活性组分载氧体可以将两种单一活性组分载氧体的优点相结合，使其具有反应活性高、循环性能好等特点[4]。本文以CuO、Fe2O3为活性组分采用溶胶凝胶法制备CuFe2O4/ATP载氧体[5]，用以餐厨垃圾化学链气化制合成气。
反应[R1]~[R7]是CuFe2O4/ATP载氧体在燃料反应器中与餐厨垃圾发生的反应。反应[R8]为被还原的CuFe2O4/ATP载氧体的氧化再生。
| $ \begin{array}{*{20}{c}} {\begin{array}{*{20}{c}} {{\rm{kitchen}}\;{\rm{waste}} \to {\rm{char}} + {\rm{tar}} + {\rm{pyrolysis}}\;{\rm{gas}}} \\ {{\rm{char}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{CO}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \\ {{\rm{CO}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \rightleftharpoons {\rm{C}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \\ {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{4}}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \rightleftharpoons {\rm{CO}} + {\rm{3}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \\ {{\rm{char}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} \to 2{\rm{CO}}} \\ {{\rm{tar}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} \to {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \\ {{\rm{CuF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}/{\rm{ATP}} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}, {\rm{CO}}, {\rm{volatiles}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_4}- {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}/{\rm{ATP}} + {\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}} \\ {{\rm{F}}{{\rm{e}}_{\rm{3}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}- {\rm{C}}{{\rm{u}}_{\rm{2}}}{\rm{O}}/{\rm{ATP}} + {{\rm{O}}_{\rm{2}}}\left( {{\rm{air}}} \right) \to {\rm{CuF}}{{\rm{e}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}/{\rm{ATP}}} \end{array}}&{\begin{array}{*{20}{c}} {\left[{{\rm{R1}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R2}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R3}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R4}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R5}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R6}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R7}}} \right]} \\ {\left[{{\rm{R8}}} \right]} \end{array}} \end{array} $ |
餐厨垃圾化学链气化制备合成气不仅达到资源化、无害化、减量化的目的，而且制备的合成气作为燃料还能取得良好的经济效益。
2 实验部分 2.1 实验原料选用青岛科技大学某餐厅米饭和面食类餐厨垃圾残渣作为研究对象，经干燥、筛分等预处理，得到粒径为90~212μm的原料。
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表 1 餐厨垃圾的工业分析和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of kitchen waste |
CuFe2O4/ATP载氧体制备流程为：称取适量尿素(分析纯，湖北长风化工科技有限公司)、Fe(NO3)3·9H2O (97%，广州汇和有限公司)和Cu(NO3)2·3H2O (郑州易阳化工产品有限公司)，分别溶于去离子水得到饱和溶液；充分混合后在50℃恒温水浴下反应24 h得到络合物溶液；不断搅拌下加入凹凸棒土(attapulgite，ATP)并升温至80℃，蒸发水分至一定黏度后转入恒温干燥箱90℃下干燥24 h，随后850℃下焙烧3 h，经过粉碎、筛分得到90~212 μm的CuFe2O4/ATP载氧体颗粒。
Fe2O3/ATP载氧体制备流程为：将Fe(NO3)3·9H2O与尿素分别配制为饱和水溶液，二者混合均匀后置于60℃水浴锅中恒温搅拌反应5 h；在搅拌过程中加入ATP，80℃保持恒温至大部分水分蒸出；随后置于恒温干燥箱中90℃干燥12 h；最后转入马弗炉中900℃煅烧3 h，经粉碎、筛分后得到粒度为90~212μm的载氧体。
使用日本理学Rigaku D/max 2500/PC型X射线衍射仪分析载氧体晶相结构及其组成；使用JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜观察表面形貌。
2.3 实验装置及操作条件图 1为流化床反应器，通入Ar吹扫排出空气，并检查装置反应器气密性。实验时将载氧体和餐厨垃圾混合后置于进料装置中，流化床温度升至操作温度后启动水蒸气流量计量泵，待气体流量稳定后迅速加入餐厨垃圾，开始计时并将气体收集在气体采样袋中。实验过程中气体产物经冷凝、净化后，经湿式气体流量计测量规定时间内气体体积并利用气相色谱分析气体组成。反应结束后通入空气氧化30 min。氧化实验结束后收集固体剩余物，添加样品继续下一次循环。设定实验条件如表 2所示。
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图 1 餐厨垃圾化学链气化实验装置图 Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup for kitchen waste chemical looping gasification |
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表 2 实验条件 Table 2 Experiment conditions |
(1)碳转化率Xc，%
| $ {X_{\rm{c}}} = \frac{{12 \times \int_0^t V \times \sum {{C_i}{\rm{d}}t} }}{{22.4 \times {M_{\rm{o}}} \times {C_{{\rm{total}}}}}} \times 100\% $ | (1) |
式中，V为单位时间内收集的气体产物总量，L；Ci (i = CO，CH4，CO2)为单位时间内各气体的平均体积分数，%；Mo为餐厨垃圾质量，g；Ctotal为餐厨垃圾中碳元素含量，%。
(2) 合成气含量Syn，%。定义为实验过程中产生的合成气体积占产气总量的百分比。
| $ {\rm{Syn}} = \frac{{\int_{{t_0}}^{{t_{\rm{i}}}} {\sum {{V_i}{\rm{d}}t} } }}{{{V_{{\rm{total}}}}}} \times 100\% $ | (2) |
式中，Vtotal为实验过程中产生的气体总量，L；Vi (I = CO，H2，CH4)实验过程中各有效气体的产量。
(3) 产气速率V(t)，L×min-1。定义为气体产物中合成气的体积流率。
| $ V\left( t \right) = \frac{{\sum {{V_i}} }}{t} $ | (3) |
式中，t为反应时间，min；Vi (i = CO，H2，CH4)为反应t min时产生各有效气体的产量，L。
(4) 碳转化速率r(t)，%×min-1。定义为碳转化率对时间的微分。
| $ r\left( t \right) = \frac{{{\rm{d}}{X_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} $ | (4) |
(5) 冷煤气效率η。定义为煤气的低位发热量与餐厨垃圾低位燃烧热值的比值。
| $ \eta = \frac{{\sum {\left( {{Q_{{\rm{dr}}, i}} \times \int_0^t {{F_i}{\rm{d}}t} } \right)} }}{{{Q_i} \times {W_0}}} \times 100\% $ | (5) |
式中，Qdr, i (i = CO，CH4，H2)为各气体产物的低位发热量，MJ×kg-1，Qi为餐厨垃圾的低位发热量，MJ×kg-1，W0为加入反应器内的餐厨垃圾的质量，kg；Fi为各气体产物的质量流量，kg×min-1。
3 结果与讨论 3.1 载氧体对餐厨垃圾气化的影响在850℃，水蒸气流量为1.0 g×min-1，O/C摩尔比为0.5的条件下对比考察了餐厨垃圾气化与不同载氧体为床料的餐厨垃圾化学链气化的反应特性。
图 2为不同床料餐厨垃圾气化的气体产物体积流率随时间变化，由图可知，变化趋势呈单峰特性，初期餐厨垃圾的热解和气化同时发生，各气体体积流率迅速提高；随物料的不断消耗，各气体体积流率逐渐降低。从图 3可以看出，在不同床料作用下，餐厨垃圾气化反应的碳转化速率峰值分别为0.0474%、0.0667%和0.0707%，加入载氧体后的碳转化速率峰值显著增加，大大促进了餐厨垃圾的气化；同时由表 3可得，与以SiO2为床料的碳转化率和冷煤气效率相比，碳转化率分别提高了18.48%和19.38%，冷煤气效率只有后者提高了6.25%。CuFe2O4/ATP载氧体的碳转化率、冷煤气效率、碳转化速率均高于Fe2O3/ATP载氧体，说明前者反应活性优于后者，这是因为添加的CuO不仅提供了新的活性位点，还修饰了Fe2O3/ATP载氧体的电子性质，使得CuO和Fe2O3在释氧能力上具有协同作用[6]，CuFe2O4/ATP载氧体对餐厨垃圾气化反应的促进作用更加显著。
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图 2 餐厨垃圾气化气体产物体积流率随时间的变化 Fig.2 Gas volume flow rates as a function of time (a) with SiO2 (b) with Fe2O3/ATP oxygen carrier (c) with CuFe2O4/ATP oxygen carrier |
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图 3 碳转化速率随时间变化曲线 Fig.3 Carbon conversion as a function of time with different bed materials |
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表 3 不同床料的碳转化率和冷煤气效率 Table 3 Carbon conversion and cold gas efficiency of different bed materials |
化学链气化最终的气化产物及其组分分配是一系列复杂反应竞争的结果。餐厨垃圾进入反应器后，随着温度的迅速升高发生热解反应[R1]产生焦油、餐厨垃圾焦以及气体；同时高温促使焦油二次裂解反应[R6]加剧以及气体和餐厨垃圾焦发生一系列的反应(餐厨垃圾焦的气化反应[R2]、CO重整反应[R3]、CH4的重整反应[R4]、碳的气化反应[R5])，使部分焦油和部分餐厨垃圾焦生成CO和H2。
图 4为温度对气体产物组成的影响。升温有助于平衡反应向吸热反应方向移动，因此升高温度，促进反应[R2]、反应[R4]、反应[R6]向右进行，从而促进H2的产生。餐厨垃圾一次裂解产生的大分子产物发生脱氧反应生成小分子产物时会有H2生成[3]，使得H2产量持续增加。
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图 4 温度对气体组成的影响 Fig.4 Effects of temperature on gas composition |
温度较低时CO含量较低，温度升高CO含量呈明显的增加趋势，并在操作温度为850℃时达到峰值，峰值为22.4%，原因是餐厨垃圾在高温作用下热解产生了一次挥发分，其中某些带羰基、羟基的产物发生二次裂解，经重整反应裂解产物在脱除不稳定的双键、羰基形成较稳定结构的同时释放CO[7]。因此，合成气中部分CO由挥发分二次裂解产生。
3.2.2 水蒸气流量在餐厨垃圾焦的气化反应[R2]、水蒸气重整反应[R3]和[R4]、焦油二次裂解反应[R6]中水蒸气起到气化作用[8]。设定水蒸气流量范围为0~1.2 g×min-1，在850℃，O/C摩尔比为0.5的条件下探究水蒸气流量对合成气产量以及各气体组分分配的影响[9]。
在燃料反应器中，水蒸气参与反应[R2]~[R4]和反应[R6]，其中部分CO经反应[R3]等量转换为H2，故可以通过重整反应调整合成气中CO和H2含量之比，但对合成气产气总量无影响；气体产物中CH4含量较少，认为CH4的反应[R4]对合成气产量影响很小。因此，水蒸气对合成气产量的影响主要由餐厨垃圾焦的反应[R2]和反应[R6]决定。
图 5和图 6分别为各气体组分分配及合成气产量随水蒸气流量的变化和不同水蒸气流量下的气体产气速率。由图 5可得，水蒸气流量在0~1.0 g×min-1时，流量增大，水蒸气接触的碳活性位点增多，反应[R2]加快，合成气产量随之增大。当水蒸气流量为1.0 g×min-1时，合成气产量达到最大值，最大产量为为0.822 m3×kg-1；水蒸气流量持续增大，与水蒸气接触的碳活性位点达到饱和，过量的水蒸气起到了流化介质的作用，反应器内各气体组分的表观流速增大，气态焦油在与载氧体发生气-固反应前加速逸出，使得产气速率降低，导致合成气产量减少。所以通入适量水蒸气能够促进气化反应的进行，有利于餐厨垃圾化学链气化制合成气过程。合成气产气总量由产气速率决定，结合图 6分析，产气速率在前14 min差异较大，对比各个水蒸气流量的产气速率发现，在水蒸气流量为1.0 g×min-1时产气速率始终最大，这决定了此时合成气含量最大，与图 5所得结论一致。
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图 5 各气体含量及合成气产量随水蒸气量的变化 Fig.5 Effects of vapor flow on gas composition and gas yields |
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图 6 不同水蒸气流量下的产气速率 Fig.6 Gas generation rates under different water flow rates |
设定O/C摩尔比的变化区间为0~1，确定适宜的O/C摩尔比提高碳转化率、冷煤气效率和合成气产量[10, 11]。
图 7和图 8分别为O/C摩尔比对气体含量的影响和O/C摩尔比对冷煤气效率、碳转化率及合成气含量的影响。由图可得，随着O/C摩尔比增加，合成气含量升高，并当O/C = 0.5时达到最高，最高值为73.61%；O/C摩尔比继续增大，合成气与过多的载氧体发生燃烧反应[R7]，H2和CO含量逐渐降低，合成气占总产气量的平均浓度下降。因此，在O/C = 0.5时，图 8所示的三种衡量标准以及合成气各组分分配均处在较优值。张云鹏[8]对废弃咖啡渣化学链气化制备了合成气，最终确定适宜气化反应的最优O/C摩尔比为1.0，两者相比，餐厨垃圾化学链气化对载氧体消耗量大大降低。分析原因，餐厨垃圾中含氧量高，如3.2.1中所述含氧基团在热解过程中裂解生成CO，在气化过程中利用了自身部分氧而减少了载氧体的消耗量。
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图 7 O/C摩尔比对气体含量的影响 Fig.7 Effects of O/C molar ratios on gas composition |
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图 8 O/C摩尔比对冷煤气效率、碳转化率及合成气含量的影响 Fig.8 Effects of O/C molar ratios on cold gas efficiency, carbon conversion and syngas concentrations |
以CuFe2O4/ATP载氧体为床料对餐厨垃圾进行了化学链气化十次循环实验，结果如图 9所示。
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图 9 碳转化率、冷煤气效率及气体含量随循环次数的变化 Fig.9 Effects of redox cycles on carbon conversion, cold gas efficiency and gas compositions |
图 9为十次循环反应过程中碳转化率、冷煤气效率及气体含量的变化。由图可知，循环过程中，各气体组分含量变化不大，合成气含量均保持在70%以上，碳转化率和冷煤气效率分别在70%和65%以上。说明CuFe2O4/ATP载氧体在气化过程中的循环反应特性较好。
化学链气化旨在是获得高含量的合成气，较优操作条件下循环实验出口气体中CO2的体积分数为26%，这是一方面由于餐厨垃圾高温热解产生一定量的CO2[12]；另一方面在化学链气化过程中，载氧体与热解气中还原性气体的气-固反应为主要反应，载氧体会与CO发生燃烧反应[R7]而产生CO2。因此，本循环实验产生适量CO2，但合成气含量始终保持在70%以上，达到了化学链气化的目的。
图 10为不同循环次数下碳转化速率与时间的关系。由图可知，受原料和载氧体自身特性的影响，餐厨垃圾热解和气化同时进行[13]，碳转化速率图呈尖锐的单峰状态。反应初期物料挥发分迅速释放，碳转化速率急剧升高，气化反应进行6 min时集中达到峰值；随着餐厨垃圾的消耗，碳转化速率达峰值后迅速降低，当反应时间超过30 mins时，碳转化速率小于0.0030 min-1，说明实验进行30 min时基本结束。由此可得，碳转化速率快，循环反应特性好是将CuFe2O4/ATP载氧体应用于餐厨垃圾化学链气化的优势。
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图 10 不同循环实验中碳转化速率与时间的关系 Fig.10 Relationship between carbon conversion and time under different cycle experiments |
从组成变化和微观形貌对载氧体的循环反应性进行分析。在组成变化上采用XRD测试对新鲜的和一次还原后的载氧体进行了晶相分析，由图 11(a)可以看出，新鲜CuFe2O4载氧体活性组分主要以CuFe2O4形式存在，由图 11(b)分析得，载氧体还原后产物以Fe3O4和Cu2O为主，有效地完成了晶格氧的传递，载氧体晶相结构稳定，保持良好的晶型。
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图 11 CuFe2O4/ATP载氧体反应前后的XRD谱图 Fig.11 XRD patterns of CuFe2O4/ATP oxygen carrier (a) fresh CuFe2O4/ATP oxygen carrier (b) after 1st reduction |
图 12为CuFe2O4/ATP载氧体不同循环次数的SEM表征。由图 12(a)发现，新鲜载氧体微观形貌比较粗糙，这是因为煅烧使得载氧体中的硝酸盐分解产生大量气体，使得载氧体孔隙变得发达。由图 12(b)看出，一次还原后载氧体的表面孔隙结构比新鲜载氧体更加丰富，这是因为载氧体在气-固反应时孔道受气体反应物及产物冲击而更为疏松多孔。由图 12(c)看出，载氧体在10次还原后其表面粗糙程度再一步加深，但出现了轻微烧结[14]，结合图 9分析，载氧体的轻微烧结使其反应活性略微降低导致碳转化率稍低于新鲜载氧体，但碳转化率仍保持在70%以上。因此，在循环实验过程中，载氧体出现了轻微烧结，但仍呈现良好的循环反应特性，合成气含量始终保持在70%以上。
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图 12 CuFe2O4/ATP载氧体不同循环次数的SEM图 Fig.12 SEM micrographs of the CuFe2O4/ATP oxygen carrier after different cycles (a) fresh CuFe2O4/ATP oxygen carrier (b) after 1st reduction (c) after 10th reduction |
在流化床反应器中优化了餐厨垃圾化学链气化的操作条件并考察了CuFe2O4/ATP载氧体的循环性能。得到以下结论：
(1) CuFe2O4/ATP载氧体为气化反应提供晶格氧，对餐厨垃圾的气化有显著的促进作用。碳转化率和冷煤气效率不同程度提高，CuFe2O4/ATP适合作为餐厨垃圾化学链气化制合成气的载氧体。
(2) CuFe2O4/ATP载氧体对餐厨垃圾化学链气化的较优操作条件为：温度850℃、水蒸气流量1.0 g×min-1、O/C摩尔比0.5。在此条件下，冷煤气效率和碳转化率分别达到75.85%和83.57%，最终获得的合成气产量达到0.822 L×g-1，其中H2和CO的平均浓度分别为45.74 %和22.24 %。
(3) 10次循环实验中，餐厨垃圾化学链气化碳转化速率快且产生的各气体组分平均浓度较稳定，合成气含量保持在70%以上；CuFe2O4/ATP载氧体经10次循环实验后晶相结构稳定，表面部分轻度烧结，仍表现出较好的循环特性。
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