1 前言

世界各国在研制和使用各种混合炸药时，对有关单质炸药的酸度控制较为严格，并提出明确的质量要求，例如，规定直接法生产的RDX酸度≤0.05% (以硫酸计)，而用于B炸药的RDX和各级奥克托今的酸度均要求低于0.02% (以醋酸计)^{[1, 2]}。研制以RDX为主体的高能混合炸药时发现，因RDX酸度偏高，腐蚀药型罩，在压药和贮存过程中发生颜色变黄和产生异常气味的现象，直接影响了RDX的应用，造成巨大的经济损失。所以，无论是理论或是实际应用都要求降低炸药晶体的酸度。

RDX兼具能量水平高和安全稳定性好的优点，是目前应用最多的单质炸药，广泛用于制造混合炸药、雷管、传爆药及导爆索，并大量用于装填炮弹、导弹战斗部、鱼类、水雷等^[3~6]。RDX降低酸度的方法有三种^[7]：丙酮或环己酮重结晶法，常压煮洗法，压热煮洗法。丙酮或环己酮重结晶方法精制RDX能够降低炸药的酸度，但成本增加，污染增多，且重结晶得率较低，很少被工业采用；常压煮洗法是我国普遍采用的方法，该法是将过滤后的RDX经喷射射进入煮洗机，加入足量水，直接用蒸汽加热进行煮洗，精制的RDX酸度在0.05%以下，粒度细，但周期长，效率低；压热煮洗法，国外已有采用，此法脱酸效率高，时间短，酸度可降至0.02%以下，其与常压煮洗的不同点是煮洗温度较高，脱酸速率明显加快，加速了酸分向晶体表面的扩散速度，但压热煮洗法由于采用高温，导致能耗较高。国内重要的火炸药生产厂家和研究单位在RDX工业生产中普遍采用直接硝化法，为最大限度的驱除RDX中的酸分，通过高温煮洗和多次换水冲洗的方式来驱除晶体中残留的酸分，存在效率低、能耗高、废水产生量和处理量大等缺点，不利于RDX的连续化、大批量化生产，同时与低能耗、高效能、低排放的绿色发展理念不符。因此，需要对原有落后的RDX驱酸洗涤方法进行改进或替代。

RDX水洗驱酸洗涤实为固-液浸取过程，近年来，已有大量研究将超声波物理场应用于多种产品或物质的浸取上，研究结果证实超声波辅助固-液浸取方法具有时间短、温度较低、浸取率高等优点^[8~13]。超声浸取技术在民用行业的应用和研究较多，相关理论发展日趋完善，工程化应用日益广泛，但在军工行业，尤其是火炸药生产制造领域的研究和应用很少，究其原因，火炸药是一类特殊的含能材料，易燃易爆，对力、热、光、电等外界刺激较为敏感，多数在民用行业适用的成熟技术基于安全性考虑可能不适用于军工行业。因此，前期为研究超声浸取技术应用于RDX驱酸洗涤过程的可行性和安全性，笔者所在团队开展了大量的实验小试研究和理论论证工作，已证实RDX在超声刺激作用下不会引发燃烧或爆炸安全事故，并保持良好的稳定性^[14~17]。本文在已有工作的基础上，开展聚能式超声作用于RDX驱酸洗涤过程的放大化实验研究和声学作用机理分析，为RDX超声驱酸洗涤技术的工程化设计和应用提供理论基础和技术支撑。

2 实验部分 2.1 实验材料与仪器

实验材料：Ⅰ类含酸RDX (酸度0.1%~1%)，805厂提供，采用直接硝化法制备，合成工艺如图 1所示；净化水，自制；导热油，西安利特精细化工有限公司；氢氧化钠，国药集团化学试剂有限公司，分析纯；甲基红，西陇化工股份有限公司，分析纯。

实验仪器：带夹套的搅拌釜，自制，釜体积3 L，材质玻璃；聚能式超声发生器，超声频率可选25和40 kHz，超声功率在0~1800 W可调，其中变幅杆探头为自行设计，探头材质为钛合金，直径为20 mm，实验时浸入流体中约2/3探头长度，变幅杆安装于搅拌釜侧壁距离釜底3/4釜高处；铂电阻防爆数显温度计，上海圣标仪表有限公司；真空干燥箱，南京理工大学；电子天平，慈溪市天东仪器厂；微量滴定管，上海飞岭化工科技有限公司；扫描电镜，日本电子株式会社；XSP-ZOCE光学显微镜，上海长方光学仪器有限公司；LEXT OLS3100激光共聚焦显微镜，奥林巴斯(中国)有限公司；QUESTAR折光指数匹配光学显微镜，美国科视达(中国)有限公司。

2.2 实验方法

由已加入定量净化洗涤水的搅拌釜进料口加入含酸RDX，同时开启搅拌桨和聚能式超声发生器，设置一定的搅拌速率和超声作用参数，通过向搅拌釜夹套不断注入循环热水，控制稳定釜内的洗涤温度。实验装置如图 2所示。超声强化搅拌洗涤一段时间后，取样，经真空过滤和干燥后，采用中和滴定法测试RDX固体的酸度。酸度(acidity)评定按式(1)计算^[17]：

$ \text{acidity}=\frac{{{c}_\text{l}}({{V}_{2}}-{{V}_{1}})\times 0.063}{m}\times 100\% $

(1)

3 结果与分析 3.1 RDX晶体含酸机制

有学者从HMX的缺陷原因推断HMX(奥克托今)的含酸机制，通过对比实测的晶体密度和文献的理论密度，得出由于实测密度小于文献值，说明HMX存在不完整性，而这种缺陷是引起酸度增高的原因^[18]。HMX和RDX是同系物，都是晶体硝铵炸药，具有相似性，如果RDX晶体酸度偏高，可以推测出晶体缺陷也是引起RDX酸度增高的原因。RDX含酸包括表面酸和晶间酸，晶体缺陷中的酸分即为晶间酸。

RDX外部和内部缺陷图如图 3所示。由图可知，RDX表面和内部存在多种晶体缺陷，这些洞孔、凹坑等缺陷的尺寸非常微小(微米级)，但与一般的分子尺寸(几十埃)相比，却是相当庞大的空间。RDX颗粒是在结晶母液中成长起来的，其中的洞孔、沟槽、裂纹、缝隙等缺陷不是真空，而是充满着母液，形成晶间酸，晶间酸的主要成分是含有较多各种氧化氮的硝酸，它的存在便是现行结晶工艺产品酸度高的最根本原因。

RDX晶体颗粒的驱酸洗涤过程属于固体在液体(洗液为水)中的两相作用范畴，与固体在液体中的分散程度密切相关。根据固体在液体中的超声分散理论，固体物质的分散程度与它的粒度大小和结晶形式极为相关。对于相同质量不同粒度的同种固体物质，粒度小的固体在有超声辐照的液体中的分散性比大颗粒固体在相同环境中的分散性要高；对于同种固体晶体而言，结晶愈规则，即晶体缺陷愈少，固体对超声的耐受性愈强，则晶体愈不易被超声粉碎，而晶体缺陷较多的固体，在超声作用下易被粉碎成小颗粒，进而提高固体的分散程度。

不论是天然晶体还是人工合成的晶体，完美无缺或与理想结构等同的晶体是不存在的，总会存在或多或少的晶体缺陷，因此通常合成或精制的得到的结晶产品都是有缺陷的晶体，有缺陷的晶体表面或内部一般存在不同数量、不同类型的晶体缺陷。实际生产中，RDX工业品已被证实含有大量图 3所示的晶体缺陷，此外还有一些其他的聚晶、连晶、断面、裂隙等晶体结构缺陷。基于上述超声分散理论可知，工业RDX晶体对超声的耐受性低，晶体易于破碎成小颗粒固体，有利于包裹在晶体内部的残酸和晶间酸充分“暴露”在外，加大晶体中残酸与洗液的接触比表面积，加上空化效应和机械效应等超声伴生效应的促进作用可加快残酸的驱除过程，可以预测，超声能够有效减小RDX晶体残酸含量，显著降低RDX晶体酸度。

3.2 超声时间对酸度的影响

设定超声频率25 kHZ、超声功率1440 W，考察超声处理时间对酸度的影响规律，实验结果如图 4所示。

由图 4可以看出，常温情况下，随着超声作用时间的推移，酸度逐渐降低，超声作用约65 min后，晶体酸度即可降至酸度指标值(0.05%)，继续作用至80~90 min时，最终酸度达到0.02%，远低于GJB规定的指标要求，与RDX工业生产中3~4 h的驱酸洗涤时间相比，极大地缩短了驱酸洗涤时间、提高了驱酸洗涤效率。超声促进RDX驱酸洗涤过程的作用机理主要是声空化作用^[19]，如图 5所示，空化泡随着声压的变化作脉动、振荡，伴随有生长、收缩以至溃灭的现象，能够产生几十至几百米每秒的微射流和强烈涡流，形成局部热点，其温度在5000 K以上，产生的冲击波压力达几百至几千个大气压，可为RDX酸分的驱除过程提供巨大的能量，加快洗涤速度。因此，超声作用时间越长，RDX固液体系接收到的声波越多，用于驱酸洗涤的能量就越充足，强化驱酸效果越显著，具体强化作用过程表现在：一方面可以减少RDX固液边界层的厚度，减少了酸液由固体表面或内部向液体的扩散路程，降低了传质阻力，使边界层内的扩散得以强化；另一方面，能够增加搅拌作用，增加清洗液的浓度差，使得固液界面附近的容易得以及时更新和补充，使洗液始终保持新鲜状态，避免饱和状态；此外，对于普通搅拌清洗难以驱除的RDX晶间酸，超声作用产生的微射流和涡流作用可使洗液涌入晶体微孔，孔内部的酸液与外部涌入的“新鲜”清洗液混合互溶并溢出至孔外，如此过程不断循环，就可以逐次降低RDX中的孔内的酸含量，直至达到质量要求。

3.3 超声温度对酸度的影响

设定超声处理时间80 min、超声频率25 kHZ、超声功率1440 W，考察超声温度对酸度的影响规律，实验结果如图 6所示。

由图 6可以看出，RDX的酸度随着洗涤温度的增加不断降低，在温度为50~60℃时，酸度下降十分缓慢，继续升高温度至80℃时，最终驱酸效果与60℃相比反而下降，但酸度均可达到GJB要求，鉴于升高温度将明显增加能耗，因此最优温度选择50~60℃为宜。酸度随着温度的增加可降低至某一最小值，因为在这种情况下，洗液的内能增加、分子热运动加剧、黏度降低，在超声交变声压的作用下，洗液更易被“撕裂”，内部出现较多的空穴或空腔，导致空化核的数目增多，被溶解的气体或水蒸气会分解出来，形成大量的空化泡，空化泡的多次振荡、生长、闭合和溃灭等稳态和瞬态空化作用，尤其是空化泡闭合溃灭过程中伴生的微射流和冲击波作用，可有效促进并强化RDX酸分驱除过程的热质传递过程。另一方面，洗液的蒸汽以及溶解在液体中的气体能够向已经形成的空化泡内部扩散，随着温度的升高，这些蒸汽和气体的弹性增大，空化泡里出现逆压力，空化泡的膨胀、收缩和溃灭不再是那样地急剧，伴生的空化作用，如热效应、微射流和冲击波作用等，自然也就大为减小；此外，空化泡数目增多，密集排布形成空化云，空化作用会相互抵消削弱，进而降低驱酸效果。这样便可以理解为什么当温度升高至一定范围时，尽管空化泡的数目在继续增多可是总的驱酸效果却降低了。

3.4 超声频率对酸度的影响

设定超声温度60℃、超声功率1440 W，考察超声频率对酸度的影响规律，实验结果如图 7所示。

由图 7可以看出，超声频率为25 kHz时，其在相同温度和洗涤时间下，脱酸效果均优于45 kHz，超声时间≥ 30 min，即可使含酸RDX酸度降至0.03%以下，在洗涤50 min后，酸度达到0.02%，此后，继续增加超声作用时间，酸度值不再变化，说明RDX晶体内外环境的酸分含量宏观上达到动态平衡。以上实验结果表明，超声频率并非越大越好，基于声空化相关理论分析原因，频率增高，则声波膨胀相的时间变短，空化核来不及增长到可产生空化效应的空化泡，或者即使形成了空化泡，由于声波的压缩时间亦短，空化泡可能来不及闭合发生溃灭。例如，频率f = 20 kHz的超声波，其膨胀时间为25 μs，而频率f = 20 MHz时，其膨胀时间只有25 ns。此外，Eche给出了很宽频率范围内(0.1~3300 kHz)的声空化阈值(表 1)^[20]，表中数据表明，频率越高空化阈就越高，越不易发生空化，相应的空化作用减弱，这也印证了本实验的酸度变化情况。

从声吸收角度来考虑，超声波的频率越高，波长越短，声波衰减越大，声衰减的快慢与声吸收系数有关。RDX固液体系中的声吸收主要包括声波在洗液中的吸收和声波在RDX颗粒上的吸收，前者主要是由于洗液的内摩擦或粘滞性以及引起的，后者是由于声波在颗粒上的散射(这里将颗粒视为微小的球形刚体)和RDX颗粒的振动摩擦引起的。根据斯托克斯液体声吸收基本理论和谢维拉声吸收修正理论，声吸收系数表达式为：

$ \alpha =\frac{8}{3}\frac{{{\pi }^{2}}\eta {{f}^{2}}}{{{\rho }_{\text{l}}}{{c}^{3}}}+\frac{4}{3}\pi {{r}^{3}}n[\frac{1}{6}{{k}^{4}}{{r}^{3}}+k{{(\frac{{{\rho }_{\text{s}}}}{{{\rho }_{\text{l}}}}-1)}^{2}}\frac{s}{{{s}^{2}}+{{(\frac{{{\rho }_{\text{s}}}}{{{\rho }_{\text{l}}}}+\tau )}^{2}}}] $

(2)

式中，$ k=\frac{2\pi }{\lambda } $，$ b={{(\frac{\pi f}{\eta })}^{1/2}} $，$ s=\frac{9}{4br}(1+\frac{1}{br}) $，$ \tau =\frac{1}{2}+\frac{9}{4br} $，$ c=\lambda f $为声速。

考察式(2)可知，当声作用媒介一定时，声吸收系数与频率有直接关系，两者之间的关系可由图 8直观显示，可以看出，随着频率的增加，相应条件下的声吸收系数变大，对应同一频率的声吸收系数随着RDX悬浮液颗粒浓度的升高迅速增大，即声衰减加速，并且40 kHz对应声吸收系数高于25 kHz的声吸收系数，使得用于RDX驱酸过程的能量低于25 kHz时的情况，这也是25 kHz时的驱酸效果高于40 kHz的一个重要原因。

3.5 超声功率对酸度的影响

设定超声处理时间80 min、超声温度60℃、超声频率25 kHZ，考察超声功率对酸度的影响规律，实验结果如图 9所示。

由图 9可以看出，随着超声功率的增强，驱酸效果逐渐增强，当超声功率大于1080 W时，酸度即可达到预期要求，当超声功率为1620 W时达到最大，之后继续增加超声频率酸度值与最大值相比有所升高，说明超声功率的作用选择存在一个临界值，这一现象与已有研究结果相符^[21]。当超声功率低于临界值时，脱酸效果与超声功率呈正相关，反之，则脱酸效果会被削弱，在图 9中表现为酸度曲线在超声功率 > 1620 W后呈现回升趋势，综合考虑驱酸效果、能耗和设备损耗等因素，超声功率的选择宜于在1080~1440 W。一定范围内，随着超声功率强度的增加空化作用会越来越明显，可以产生较好的驱酸清洗效果，酸度曲线显示出连续下降的显著趋势；但是如果功率强度超过一定额度后所产生的空化作用过强，会在超声波发生器附近产生大量无用的气泡，这些密集的气泡形成声屏障将阻碍声波向远处的传播，增加声散射衰减和传播损失，使系统可利用的声波能量反而降低，超声效率下降，削弱远离声源地方的清洗效果，导致整体清洗效果降低，酸度曲线表现出连续上升的变化趋势。

3.6 超声对晶体形貌的影响

对于有缺陷及表面粘结杂质的晶体，超声洗涤可起到很好的冲刷及剥蚀效果。由超声洗涤前后黑索今电镜形貌图 10可以看出，超声洗涤后黑索今结晶颗粒表面光滑，无明显棱角，晶体缺陷较少，粒径分布变窄，这说明通过超声洗涤新技术达到驱酸效果的同时，还可以改善黑索今晶体品质。经分析认为，引入RDX固液驱酸洗涤体系的超声振动能够使RDX微小颗粒产生高频振动，活性增强，颗粒与流体之间以及颗粒之间的剪切作用和碰撞摩擦作用加剧，有利于降低颗粒表面的粗糙度，光滑晶体表面；超声产生的体积效应可使RDX颗粒体积膨胀，晶体分子间的距离增加，分子间的相互作用减弱，晶体内部尤其是缺陷部位易发生错位移动，使得晶体大颗粒更易细化，促使RDX粒度分布变窄，颗粒均匀性增强，同时大颗粒破碎会使内部酸分“暴露”，有利于晶间酸的脱除。

4 结论

(1) RDX晶体缺陷是导致产品酸度偏高的主要原因，驱除晶体内部缺陷中含有的晶间酸是有效降低RDX等火炸药晶体酸度的关键所在，也是今后火炸药晶体驱酸工艺创新的研究基点。

(2) 用聚能式超声波辅助RDX驱酸洗涤过程，可有效缩短驱酸洗涤时间，提高驱酸洗涤效率，驱酸洗涤效果显著。超声作用65 min，晶体酸度可降至酸度指标值(0.05%)，作用80~90 min时，最终酸度达到0.02%；超声温度选择50~60℃为宜，不但能够有效降低RDX酸度，而且有利于节约能耗；超声频率为25 kHz时的脱酸效果优于40 kHz，原因在于超声波频率增高时，声作用强度可能减弱，声衰减程度增加；超声功率并非越大越好，综合考虑驱酸效果、能耗和设备损耗等因素，超声功率的选择宜于在1080~1440 W。

(3) 聚能式超声处理后的RDX晶体酸度达到了GJB指标要求，产品粒度分布变窄，颗粒表面光滑，无明显棱角，是超声机械作用、声空化和热体积效应共同作用的结果。

(4) 超声波辅助RDX驱酸洗涤过程工艺易于调控，通过灵活调节超声时间、超声温度、超声频率和功率等工艺参数达到理想的作用效果，可为其他火炸药的驱酸洗涤工艺技术研究提供理论基础和技术参考。

符号说明：

cl	—氢氧化钠标准溶液的浓度，mol·L-1，K	V2	—空白试验消耗氢氧化钠标准液的体积，mL
f	—超声频率，kHz	α	—声吸收系数
m	—试样质量，g	η	—液体动力黏滞系数，Pa·s
n	—微粒个数	λ	—波波长，m
Pc	—声空化阈值	ρl	—液体密度，kg·m-3
r	—微粒半径，m	ρs	—微粒密度，kg·m-3
V1	—滴定试样消耗氢氧化钠标准液的体积，mL