1 前言

沼气是微生物在厌氧条件下分解麦秸、垃圾等有机物产生的一种可燃性气体，其主要成分包括45%~70%(V) CH₄、30%~45%(V) CO₂及少量N₂、H₂S和H₂^{[1, 2]}。沼气作为一种清洁能源，可以用作燃料、燃料电池、发电及车用燃料等。其中，将其用作车用燃料不仅可以缓解能源紧张的问题，还可以实现废物的循环再利用，有效地解决环境污染问题^[3]。但天然沼气中CH₄的含量较低，需要将CH₄提纯至95%才可达到车用燃料的标准^[2]。我国车用燃气主要性能指标如表 1所示^[4]：

沼气提纯常用的方法有溶剂吸收法、变压吸附法(PSA)、膜分离法和低温精馏法^{[5, 6]}。其中变压吸附法因能耗低、自动化程度高及产品纯度高等优点受到广泛关注^[7]。Cavenati等^{[8, 9]}以碳分子筛(CMS)为吸附剂，采用不同的PSA循环从CH₄/CO₂(55/45)混合气提纯CH₄，可得CH₄纯度为96%，回收率大于76%。随后以13X和CMS为吸附剂，采用复合床层法从CH₄、CO₂和N₂ (70/20/10)混合气中将CH₄提纯至92%，回收率为43.5%。银纯彪等^[10]以沸石分子筛为吸附剂，采用3床12步真空变压吸附法(VPSA)富集CH₄，可得CH₄纯度为98%，回收率为92%。李克兵等^[11]采用变温吸附和变压吸附结合的方式将CH₄提纯至80%~90%，回收率为80%~95%。

本文测定CH₄、CO₂和N₂在13X和CMS上的吸附分离性能。在此基础上，采用两段VPSA工艺以提纯沼气中的CH₄。选择合适的数学模型，并验证其可靠性。对两段VPSA工艺计算，同时对过程的操作压力和分离特性进行分析，为实际工业过程提供一定的理论指导。

2 实验部分

13X分子筛由上海环球分子筛有限公司提供；CMS由浙江长兴山立化工材料科技有限公司提供。H₂、Ar、CH₄、CO₂和N₂均由南京瑞尔特种气体有限公司提供，纯度均大于99.9%。

2.1 CH₄、CO₂和N₂纯组分吸附等温线测定

采用高精度智能重量分析仪(IGA-100，HIDEN)分别测定CH₄、CO₂和N₂在13X和CMS上的吸附等温线。测试温度为25、35和45℃，压力范围为0~3 bar。并记录三组分气体在t时刻的吸附量M_t，计算出M_t与平衡吸附量M_∞的比值，将计算所得比值对时间作图，可得气体在吸附剂上的吸附速率曲线。

为保证测量结果的准确性，测量前对装置进行气密性检查和管路清洗，并对吸附剂采用加热和抽真空的方式进行预处理，以脱除水分和杂质气体。其中，13X加热温度为300℃，CMS加热温度为180℃，在真空度为10^-4 pa条件下处理4 h。

2.2 CH₄、CO₂和N₂混合气穿透曲线测定

利用固定床装置分别测定吸附压力6 bar、不同原料气流量下CH₄/CO₂/N₂(60/37/3%)混合气在13X和CMS上的穿透曲线。实验装置如图 1所示，该装置主要由钢瓶气、固定床吸附柱、色谱分析系统和抽真空系统等组成。

实验测定前首先用氩气对吸附床充压，使床内压力达到6 bar。然后调节尾部微量调节阀至设定流量，关闭氩气进气阀，开启原料阀，使原料气恒压进入吸附床，开始计时。尾气组成由气相色谱仪(GC-9790Ⅱ，浙江福立有限公司)分析。采用热导分析，固定相为Porapak-Q，桥电流为80 mA，载气为H₂，载气流量为30 mL·min^-1，柱箱温度为60℃，检测室温度为80℃。当尾气浓度达到混合气浓度的98%并恒定时，停止实验。每2 min采集一个数据点，整理数据可得穿透曲线。

3 数学模型

选用数学模型对实验测定N₂、CH₄和CO₂混合气在13X和CMS上的穿透曲线进行计算，计算过程基于以下假设：

(1) 气体遵循理想气体定律；

(2) 质量、动量及热量传递只考虑吸附床轴向；

(3) 吸附动力学采用线性推动力(LDF)方程；

(4) 吸附床内空隙率和吸附剂颗粒孔隙率均为常数；

(5) 气相和固相之间存在热平衡。

选择数学模型，对气体在吸附床内吸附过程计算。其中，总质量平衡方程如下^[12]：

$ \frac{\partial }{{\partial z}}\left( {{E_{\rm{b}}}-{D_{{\rm{ax}}}}c\frac{{\partial y}}{{\partial z}}} \right) + \frac{{\partial \left( {vc} \right)}}{{\partial z}} + \left( {{E_{\rm{b}}} + \left( {1-{E_{\rm{b}}}} \right){E_{\rm{p}}}} \right)\frac{{\partial q}}{{\partial t}} + {\rho _{\rm{p}}}\left( {1-{E_{\rm{b}}}} \right)\frac{{\partial q}}{{\partial t}} = 0 $

(1)

其中轴向吸附系数用下列公式估算^[13]：

$ {D_{{\rm{ax}}}} = 0.73{D_{\rm{m}}} + \frac{{{v_{\rm{g}}}{R_{\rm{p}}}}}{{{E_{\rm{b}}}\left( {1 + 9.49\frac{{{E_{\rm{b}}}{D_{\rm{m}}}}}{{2{v_{\rm{g}}}{R_{\rm{p}}}}}} \right)}} $

(2a)

$ {D_{\rm{m}}} = \frac{{0.01013{T^{1.75}}\sqrt {\left( {\frac{1}{{{M_{\rm{A}}}}} + \frac{1}{{{M_{\rm{B}}}}}} \right)} }}{{P\left( {{D^{1/3}}_{{\rm{v, A}}} + {D^{1/3}}_{{\rm{v, B}}}} \right)}} $

(2b)

LDF方程如下^[14]：

$ \frac{{{\rm{d}}{q_i}}}{{{\rm{d}}t}} = {K_i}\left( {q_i^*-{q_i}} \right) $

(3)

吸附床层压降用Ergun方程计算^[15]：

$ - \frac{{\partial P}}{{\partial z}} = \left[{\frac{{150 \times {{\left( {1-{E_{\rm{b}}}} \right)}^2}}}{{{{\left( {2{R_{\rm{p}}}} \right)}^2}E_{\rm{b}}^3}}\mu {v_{\rm{g}}} + 1.75M{\rho _{\rm{g}}}\frac{{\left( {1-{E_{\rm{b}}}} \right)}}{{2{R_{\rm{p}}}{E_{\rm{b}}}^3}}\left| {{v_{\rm{g}}}} \right|} \right]{v_{\rm{g}}} $

(4)

热量平衡方程如下^[16]：

$ \begin{gathered} \left[{{E_{\rm{b}}} + (1-{E_{\rm{b}}}){E_{\rm{p}}}\sum\limits_{i = 1}^N {{c_i}({c_{{\rm{pg}}, i}}-R) + (1-{E_{\rm{b}}})\rho \sum\limits_{i - 1}^N {{q_i}({C_{{\rm{pq}}, i}} - R)} } } \right]\frac{{\partial T}}{{\partial t}} + {v_{\rm{g}}}{\rho _{\rm{g}}}\sum\limits_{i = 1}^N {{C_{{\rm{pg}}, i}}\frac{{\partial T}}{{\partial Z}}} \hfill \\ + (1 -{E_{\rm{b}}}){\rho _{\rm{g}}}\sum\limits_{I = 1}^N {\frac{{\partial {q_i}}}{{\partial z}}\Delta {H_i}} + 2h\frac{{T -{T_{\rm{w}}}}}{{{R_{\rm{b}}}}}({E_{\rm{b}}} + (1 -{E_{\rm{b}}}){E_{\rm{p}}}) - {k_{\rm{g}}}\frac{{{\partial ^2}T}}{{\partial {z^2}}} = 0 \hfill \\ \end{gathered} $

(5)

吸附平衡模型采用扩展的Langmuir方程，吸附热用Clausius-Clayperion方程^{[12, 17]}来计算：

扩展Langmuir方程：

$ q_i^* = \frac{{I{P_1}{P_i}}}{{1 + \sum\limits_k {I{P_{2k}}{P_{ik}}} }} $

(6)

Clausius-Clayperion方程：

$ {\rm{-}}\Delta {H_i} = RT{\left( {\frac{{\partial \ln {P_i}}}{{\partial T}}} \right)_{{q_i}}} $

(7)

计算采用的离散化方法为一阶上风差分法(UDS1)，该方法运算速度快、过程稳定、误差合理，UDS1对模型中的一阶微分导数是采用后项差分法，对二阶微分导数运用的是中心差分法，表达式如下，

一阶导数：

$ \frac{{\partial {\mathit{\Gamma} _i}}}{{\partial z}} = \frac{{\partial {\mathit{\Gamma} _i}-{\mathit{\Gamma} _{i-1}}}}{{\Delta z}} $

(8)

二阶导数：

$ \frac{{{\partial ^2}{\mathit{\Gamma} _i}}}{{\partial {z^2}}} = \frac{{{\mathit{\Gamma} _{i + 1}}-2{\mathit{\Gamma} _i} + {\mathit{\Gamma} _{i-1}}}}{{\Delta z}} $

(9)

4 结果与讨论 4.1 CH₄、CO₂和N₂吸附等温线

图 2为25℃下CH₄、CO₂和N₂在13X和CMS上的吸附等温线(35℃和45℃下的等温线见附件)。由图 2可知，压力为3 bar时，CO₂在13X上的吸附量为3.32 mol·kg^-1，在CMS上的吸附量为2.51 mol·kg^-1；N₂的吸附量分别为0.62和0.55 mol·kg^-1；CH₄的吸附量分别为0.78和0.62 mol·kg^-1。13X和CMS对CO₂的吸附量远大于N₂和CH₄的吸附量，N₂和CH₄的吸附量相差较小，且吸附量较低。测定结果表明，13X和CMS对CO₂有较大的吸附选择性，可以利用吸附量的不同实现CO₂的脱除；但对N₂和CH₄吸附选择性较差。

采用扩展的Langmuir方程对CH₄、CO₂和N₂的吸附平衡数据进行拟合，结果如表 2所示。由表可知，N₂和CH₄的吸附平衡参数大致相近，且明显小于CO₂的吸附平衡参数，说明扩展的Langmuir方程可以较好地描述CO₂、N₂和CH₄在13X和CMS上的吸附特性。

4.2 CH₄、CO₂和N₂吸附速率曲线

图 3为25℃下N₂、CH₄和CO₂在13X和CMS上的吸附速率曲线。

从图 3(a)可知，CO₂、N₂和CH₄在13X上的吸附速率较快，在200 s左右达到吸附平衡；该结果可为PSA过程吸附时间的确定提供一定的指导，即吸附时间控制在200 s以内较为合理；CO₂的吸附速率高于N₂和CH₄，且N₂和CH₄的吸附速率大致相近。该结果表明，利用13X很难实现从N₂和CH₄混合气中分离出高纯度的CH₄。但由图 3(b)可知，CH₄和N₂在CMS上的吸附速率相差较大，且N₂的吸附速率高于CH₄，可利用CH₄和N₂吸附速率的不同实现两组分的分离。

采用LDF模型对三组分气体在13X和CMS上的吸附速率曲线进行拟合，结果如表 3所示：

4.3 CH₄、CO₂和N₂穿透曲线计算

采用选择的数学模型对N₂、CH₄和CO₂在13X和CMS上的穿透曲线进行计算，吸附剂和固定床参数如表 4所示。

图 4为CO₂、CH₄和N₂混合气在13X和CMS上穿透曲线的实验值和计算值。由图 4可知，在相同的条件下，CO₂在13X和CMS上的穿透时间远大于N₂和CH₄的穿透时间；当原料气流量500 mL·min^-1时，CO₂在13X上的穿透时间为3000 s，而N₂和CH₄的穿透时间则为1000 s左右。其原因可从吸附等温线测定结果来说明，13X对CO₂的吸附量远大于N₂和CH₄，而N₂和CH₄吸附量大致相近；且随着原料气流量的增大，穿透时间越来越短。

通过对比CO₂、CH₄和N₂穿透曲线的实验值和计算值，发现二者存在一定的偏差。其主要原因是计算过程基于一定的假设，忽略了实际过程中床层吸附剂装填不均匀、颗粒直径不一致、气体流量控制有波动等因素。但实验结果和计算结果仍有较好的一致性，可以验证所选数学模型的可靠性和准确性。

4.4 真空变压吸附工艺

CO₂、CH₄和N₂在13X和CMS上的吸附等温线测定结果表明，13X对CO₂的吸附选择性高于CH₄和N₂，可以利用吸附量的不同可实现CO₂的脱除；而CH₄和N₂在CMS上的吸附速率相差较大，基于吸附速率的不同可以实现N₂的脱除。为此，将脱除CH₄、CO₂和N₂混合气中的CO₂和N₂的VPSA工艺分为两个阶段。第一阶段VPSA工艺以13X为吸附剂，用于CO₂的脱除；第二阶段VPSA工艺以CMS为吸附剂，用于N₂的脱除。

两段VPSA工艺时序如表 5和表 6所示：

第一段工艺采用六床七步法，时序如表 5所示。组成为60% CH₄、30% CO₂和10% N₂的原料气，从吸附床底部进入，依次经过吸附、均降、逆放、吹扫、抽真空、均压升和原料气充压步骤，各步骤在时间上相互错开，交替进行，但始终有3个吸附床处于吸附状态，以保证过程连续进行。第一段工艺的产品气进入第二段进一步提纯。第二段工艺采用三床六步法，其时序如表 6所示。每个吸附床依次经过吸附、均压降、逆放、抽真空、均压升及终升压步骤。过程中始终有一个吸附床处于吸附状态，保证过程的连续性。

第一段吸附床高为3.6 m，直径为1.2 m；第二段床层高4 m，直径为1 m。因CO₂吸附会释放大量的热量，第一段VPSA过程的床层视为非等温；第二段过程的床层视为等温，因为CH₄和N₂在CMS上吸附量较小，放出热量可以忽略^[18]。

4.5 两段VPSA计算结果分析 4.5.1 吸附床层压力变化

图 5为两段VPSA工艺一个周期内床层压力变化。气体在吸附压力4 bar下进行吸附，时间为180 s。该步骤大部分的CO₂被13X吸附，吸附床顶部流出N₂和CH₄。均压降步骤，把吸附床与抽真空后的吸附床进行均压，床层压力降为3 bar。逆放及冲洗步骤，床层压力降至1 bar；抽真空时床层压力降为0.5 bar，气体从吸附剂上解吸出来，吸附剂得以再生。均压升及终升压步骤将床层升至4 bar。

4.5.2 床层温度变化

图 6为第一段VPSA工艺一个周期内吸附床层的温度变化。由图可知，床层不同位置的温度有一定的波动。将图 6与图 5(a)床层压力图相联系，可以看出，温度的变化与压力密切相关。当床层压力升高时，温度也随之升高。吸附步骤，床层底部和中部温度上升幅度较大，床层内最大温升为22℃。这是由于大量的CO₂被吸附导致。CO₂是一种强吸附组分，被吸附时会释放出大量的热；而顶部则因为气体流出带走热量导致温度有所降低。床层压力降低时，被吸附的气体从吸附剂上脱附下来，脱附过程为吸热过程，床层温度随之降低。抽真空步骤，床层内温度降至最低。

4.5.3 床层浓度变化

图 7为第一段过程CO₂、N₂和CH₄气体在吸附床顶部和底部固相浓度的变化。由图可知，CO₂的吸附量远大于CH₄和N₂，N₂的吸附量接近于0。由图 7(b)可知，CO₂吸附量随着时间变化呈下降的趋势，而CH₄的吸附量呈上升趋势。这是因为在吸附床的顶部富集更多的CH₄，而大部分CO₂在吸附床内已经被吸附，在吸附床顶端含量降低，所以固相浓度降低。经第一段VPSA工艺提纯，在吸附压力4 bar、脱附压力为0.5 bar条件下，所得产品气组成为82% CH₄、17% N₂和1% CO₂，可以看出大部分的CO₂已经被脱除。

4.5.4 操作压力对CH₄纯度和回收率的影响

图 8为第一段工艺操作压力对CH₄纯度和回收率的影响。从图 8(a)看出，吸附压力增大，CH₄纯度上升，但回收率下降。这是由于吸附压力增大，吸附剂对气体的吸附量增大，相同时间内吸附更多的气体，导致产品气中CO₂含量下降，CH₄纯度升高；同时，压力增大使得气体在吸附剂的传质阻力降低，加快了气体的传质速率。吸附压力越高，在吸附剂再生阶段损失的气体量就越多，导致产品端流出的气体量减少，CH₄回收率降低。当吸附压力为4 bar时，CH₄纯度为82.3%，回收率为92.8%。

由图 8(b)可知，增大吸附床的抽真空压力，CH₄纯度下降，回收率上升。脱附压力上升时，吸附剂再生效果降低，床层内被吸附的气体不能完全从吸附剂上解吸出来，导致在后面的循环中吸附气体能力下降，导致CH₄纯度下降；床层死体积中CH₄含量升高，产品气流出量增多，床内气体量减少，回收率上升。

4.5.5 CH₄和N₂分离过程特性分析

表 7为N₂吸附动力学参数对CH₄纯度和回收率的影响。保持K_CH4为2.3×10^-3 s^-1不变，增大K_N2，发现CH₄纯度不断增加，回收率变化不明显。当K_N2为0.22 s^-1时，可得CH₄纯度为99.45%，能够达到车用燃料的标准。表 8为CH₄的吸附动力学参数对CH₄纯度和回收率的影响。保持K_N2为2.2×10^-3 s^-1不变，减小CH₄的吸附动力学参数，发现CH₄纯度和回收率稍有增加，说明CH₄的吸附动力学参数对CH₄和N₂分离过程影响较小。K_N2为0.22 s^-1和K_CH4为2.3×10^-3s^-1是采用LDF方程拟合CO₂、N₂和CH₄的吸附速率曲线得到，此时CH₄纯度为87%，说明现有的CMS很难从CH₄和N₂混合气中获得高纯度CH₄。当具备CMS对CH₄有较小的吸附速率、对N₂吸附速率较大的吸附特性时，才可实现二者更好的分离。通过分析CH₄和N₂在CMS的分离过程特性，进而对吸附剂性能提出要求，这对实际过程中吸附剂的研发有一定的指导作用。

5 结论

(1) CO₂、CH₄和N₂纯组分在13X和CMS上的吸附性能测定结果表明，13X对CO₂的吸附选择性高于CH₄和N₂，可利用不同的吸附选择性实现CO₂的脱除；而CH₄和N₂在CMS吸附速率相差较大，可利用CH₄和N₂不同的吸附速率实现二者分离。为此，将VPSA工艺分为两个阶段以脱除沼气中CO₂和N₂。

(2) 选择数学模型对CH₄、CO₂和N₂混合气在13X和CMS上穿透曲线进行计算，并与实验值进行对比，二者有较好的一致性，验证了数学模型的可靠性。在此基础上，对两段VPSA工艺提纯CH₄的过程计算，在吸附压力为4 bar、脱附压力为0.5 bar的条件下，可获得纯度为99%、总回收率为65%的CH₄，能够满足车用燃料的要求。

(3) 过程操作压力对产品纯度和回收率有较大的影响，吸附压力升高，脱附压力下降，有利于提高CH₄纯度，但降低回收率，选择操作压力时要综合考虑产品纯度和回收率之间的关系。CH₄和N₂过程特性分析的结果表明，现有的CMS吸附剂分离CH₄和N₂混合气的吸附性能较低；当对CH₄和N₂在CMS上的吸附速率相差足够大时，才可得获得纯度大于95%的CH₄。

符号说明：

Cpg, i	—气相混合物定压热容，kJ·kg-1·K-1	MA	—组分A气体摩尔质量，kg·mol-1
Cpg	—吸附剂定压热容，kJ·kg-1·K-1	MB	—组分B气体摩尔质量，kg·mol-1
ci	—组分i的气相浓度，mol·m-3	N	—气体总分子数
c	—总气相浓度，mol·m-3	P	—压力，bar
Dm	—分子吸附系数，m2·s-1	qi	—组分i的吸附量，mol·kg-1
Dax	—有效轴向吸附系数，m2·s-1	qi*	—组分i的平衡吸附量，mol·kg-1
dp	—颗粒直径，m	R	—理想气体常数，J·mol-1·K-1
Dv, A	—吸附质A分子吸附体积，cm3·mol-1	Rb	—床层半径，m
DV, B	—吸附质B分子吸附体积，cm3·mol-1	Rp	—颗粒半径，m
Eb	—空隙率	RHOs	—吸附剂堆积密度，kg·m-3
Ep	—孔隙率	t	—时间，s
F	—气体摩尔流率，kmol·s-1	T	—温度，K
H	—气体与吸附床壁间的传热系数，W·m-2·K-1	Tw	—床壁温度，K
HTC	—总传热系数，W·m-2·K-1	vg	—表观流速，m·s-1
Hb	—床层高度，m	z	—轴向方向
h	—气体与吸附床壁间的传热系数，W·m-1·K-1	希腊字母
ΔHi	—组分i的吸附热，kJ·mol-1	ρg	—气相密度，kg·m-3
IP1	—吸附平衡参数1，kmol·kg-1·bar-1	ρp	—吸附剂颗粒密度，kg·m-3
IP2	—吸附平衡参数2，bar-1	μ	—气相粘度，Pa·s
kg	—轴向有效热传导系数，W·m-1·K-1	φ	—吸附剂形状因子
Ki	—组分i吸附动力学参数，s-1