1 前言

膜生物反应器(membrane bioreactor，MBR)结合了生物处理和膜分离过程，具有出水水质高、占地面积小、污泥产量低等优点^[1-2]。随着污水排放标准的提高和水回用需求的增加，MBR已经越来越广泛地应用于市政废水和工业废水处理^[3]。然而，MBR在运行中，不可避免地发生膜污染，制约了其应用。膜污染是由于溶解性微生物产物(soluble microbial products，SMP)、胶体、细菌等吸附、沉积到膜面及膜孔内，并逐渐在膜表面形成污泥层，最终造成膜通量减少或跨膜压差(transmembrane pressure，TMP)增大 ^[4]。为减缓膜污染，研究者们采用了多种方法，包括高强度曝气、低通量运行^[5]、反冲洗^[6]、膜改性^[7]等。MBR中添加多孔介质不仅可以有效减缓膜污染，而且可提高污染物的去除率。

多孔介质中，活性炭由于具有较好的吸附性能得到广泛关注。MA等^[8]发现粉末活性炭能有效吸附SMP、胞外聚合物(extracellular polymeric substances，EPS)等物质，附着细菌，从而控制膜污染，促进污染物的去除，且活性炭投加量存在最优值。现有的研究也主要集中于活性炭投加量对于膜污染的影响，对于活性炭粒径和膜污染关系的研究较少^[9]。NG等^[9]考察了粉末活性炭粒径对膜污染的影响，结果表明粉末活性炭能有效减缓膜污染，但是粒径与膜污染的关系并不明确，粒径越小不代表膜污染的抑制能力越好。因此，不同活性炭粒径下，膜污染减缓机理尚不明确，有必要进一步研究活性炭粒径对膜污染的影响。

针对以上问题，本文通过研究颗粒和粉末活性炭对MBR运行性能及膜污染的影响，探讨活性炭对SMP、EPS、活性污泥脱水性能的影响，扫描电镜技术(scanning electron microscope，SEM)分析膜面滤饼层，阐明了粉末活性炭和颗粒活性炭减缓膜污染的机理。

2 实验方法 2.1 实验仪器和材料

实验采用浸没式的MBR装置，如图 1所示。反应器有效容积为1.8 L，内置聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)平板膜组件(斯纳普)，膜面积为0.02 m²。在蠕动泵(YZ1515X)抽吸作用下，经膜过滤得到出水，抽吸模式为10 min ON，2 min OFF。压力计可随时记录TMP的变化，当TMP > 35 kPa时，取出膜组件进行酸洗和碱洗恢复膜通量。通过气泵进行曝气，空气流量为60 L·h^-1，既保证了微生物正常的新陈代谢，又起到减缓膜污染的作用。粉末活性炭(powdered activated carbon，PAC)和颗粒活性炭(granular activated carbon，GAC)购于国药化学集团，粒径分别为75~150 µm和500~710 µm。实验设置对照组(Con，即不加入活性炭)、PAC组、GAC组，反应器中活性炭量为1.5 g·L^-1。水力停留时间为6 h，通过每天排泥的方式将污泥停留时间控制在30 d，并补充相应量的活性炭。

实验所用活性污泥取自杭州市七格污水处理厂。实验废水采用模拟废水，分别以葡萄糖、NH₄Cl、KH₂PO₄提供碳、氮、磷源，并加入NaHCO₃和少量的MgSO₄·7H₂O及CaCl₂，溶于自来水，各主要物质浓度见表 1。实验运行中，通过加入NaOH和HCl调控pH在合理范围(6.5~8.5)。

2.2 测定方法

氨氮(NH₄⁺-N)、污泥浓度(MLSS)的测定根据国标法。亚硝态氮(NO₂^--N)、硝态氮(NO₃^--N)采用离子色谱(戴安)测定，总有机碳(total organic carbon，TOC)则采用全自动TOC分析仪(TOC V-CPH，岛津)进行测定。

取少量污泥混合液，用激光粒度仪(LS 230，马尔文)测定其絮体粒径分布。另取少量污泥混合液，混匀后，通过污泥毛细吸水时间(capillary suction time，CST)测试仪(Triton 304M)测定污泥的毛细吸水时间。

取25 mL污泥混合液，于4000 r·min^-1转速下离心5 min，上清液经0.22 µm滤膜过滤可得到SMP。松散结合型胞外聚合物(loosely bound EPS，LB-EPS)和紧密结合型胞外聚合物(tightly bound EPS，TB-EPS)的提取采用热提取技术^[10]。SMP和EPS中的多糖(polysaccharides，PS)和蛋白质(proteins，PN)分别采用苯酚-硫酸法^[11]和Folin-酚法^[12]，标准物分别为葡萄糖和牛血清蛋白。

利用荧光分光光度计(RF-5031PC，岛津)对SMP和EPS进行三维荧光光谱(EEM)分析。激发波长为200~450 nm，发射波长为220~550 nm，间隔都为5 nm。扫描速率为2 000 nm·min^-1，狭缝宽度为5 nm。得到的数据先减去空白水样，然后采用三角插值法去除瑞利散射和拉曼散射，最后通过origin作图。

在运行周期的终点，通过冷场发射扫描电子显微镜(Hitachi SU-8010)对污染严重的膜面进行SEM观察。观察前对膜进行如下预处理：(1)浸泡在2.5%的戊二醛溶液中，于4 ℃过夜；(2)经0.1 mol·L^-1的PBS溶液漂洗3次，每次15 min；(3)经1%的锇酸固定1 h，再用PBS漂洗3次。(4)用30%、50%、70%、80%、90%和95%乙醇溶液依次对样品进行脱水处理，每次15 min，再用100%乙醇处理2次，每次20 min；(5)临界点干燥，镀膜。

3 结果与讨论 3.1 活性炭对MBR处理性能的影响

图 2为出水中TOC、NH₄⁺-N、NO₂^--N、NO₃^--N浓度随时间的变化。3个MBR的最高出水TOC浓度都低于10 mg·L^-1，Con，PAC和GAC的出水TOC平均浓度分别为(5.55±1.03)、(3.74±0.81)和(6.22±1.25) mg·L^-1，去除率分别为97.6%，98.4%和97.4%。PAC的出水TOC最低，主要是因为PAC的吸附性能好，能有效的去除污泥混合液的SMP，从而降低了出水TOC。GAC的TOC去除率最低，是由于颗粒状的活性炭在膜表面冲刷破坏了膜表面的过滤层，截留作用降低，导致出水TOC升高。出水NH₄⁺-N都低于0.5 mg·L^-1，去除率大于98.7%，表明MBR具有非常好的硝化能力。硝化完全，进水中大部分NH₄⁺-N转化为NO₃^--N，NO₂^--N的浓度始终在0.4 mg·L^-1以下。3个反应器出水中NO₃^--N的浓度变化较大，在16~38 mg·L^-1之间波动。总体而言，MBR具有极高的TOC和NH₄⁺-N去除率。

3.2 膜污染速率比较

TMP变化反应了膜污染速率，当TMP增加到一定值后必须进行膜清洗以保证MBR正常运行。本实验中，当TMP大于35 kPa后进行膜清洗。图 3是3个反应器TMP随时间的变化。对照组中膜污染速率最快，平均每20 d需清洗一次，投加GAC的膜运行周期为34 d，而投加PAC的膜污染速率最低，在运行了52 d后才进行了一次膜清洗。膜污染过程主要分两个阶段，即TMP缓慢变化的第1阶段及TMP快速上升的第2阶段。对比PAC及其他两组，发现PAC的加入显著的增加了第1阶段的持续时间。可能是由于粉末活性炭吸附溶液中的SMP，减少了SMP在膜表面的吸附与沉积，而且粉末活性炭也能冲刷掉膜面的污染物，降低了凝胶层的形成速率^[13]；另一方面，在过滤作用下，粉末活性炭也沉积到膜表面，形成了过滤性能较好的过滤层，减缓了膜污染速率(见3.6节)。通过对比GAC和Con组，发现颗粒活性炭的加入主要是增加了TMP快速上升阶段的持续时间。颗粒活性炭具有较大的尺寸(500~710 µm)，在曝气作用下，颗粒活性炭会不断冲击膜面，刮除膜面的污泥层，抑制污泥层的生长，从而减缓了膜污染速率。而颗粒活性炭的吸附能力较弱，不能有效地去除溶液中的SMP，难以减缓膜污染初期由于SMP在膜孔道或膜面吸附沉积导致的污染。

3.3 EPS和SMP变化

污泥混合液中EPS和SMP是引起膜污染的重要因素。在膜过滤作用下，由于浓差极化SMP易在膜表面富集并在膜面或孔道沉积形成凝胶层，造成膜污染^[14-15]。EPS是形成污泥絮体的主要物质，先前的研究^[16-17]表明膜污染与LB-EPS含量密切相关，而与TB-EPS无明显关系。EPS和SMP中主要含有多糖(PS)和蛋白质(PN)，本实验将EPS、SMP的总量等同于多糖和蛋白质之和。

图 4为3个反应器中EPS和SMP含量。多糖和蛋白质的含量可由低到高排序为：SMP < LB-EPS < TB-EPS。SMP中的多糖含量高于蛋白质，EPS中多糖的含量则小于蛋白质，可能是与本试验中污泥龄较长有关。Con组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.92 mg·g^-1 (以MLSS计，下同)和0.65 mg·g^-1，GAC组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.94和0.69 mg·g^-1，较之Con组有略微的增大。而PAC组SMP中多糖和蛋白质的含量分别为0.75和0.47 mg·g^-1，明显低于其余两组反应器，直接证明了PAC可以有效吸附SMP。

对于LB-EPS，Con组多糖和蛋白质的含量最高，分别为2.49和7.62 mg·g^-1；GAC组多糖和蛋白质的含量次之，分别为1.82和5.28 mg·g^-1；PAC组多糖和蛋白质的含量最低，分别为1.54和4.38 mg·g^-1。活性炭的加入明显降低了LB-EPS的含量，且粉末活性炭的效果更好。可能的原因有：活性炭可作为载体供微生物生长，微生物从悬浮生长转变为附着生长，改变了微生物生物群落和生理性质，降低了EPS的产生^[18]；在水力作用下，活性炭与絮体发生碰撞摩擦，导致处于絮体外表面的LB-EPS的脱落并被活性炭所吸附。同样地，PAC组的TB-EPS多糖和蛋白质的含量最低，分别为13.88和41.88 mg·g^-1。Con组和GAC组TB-EPS中多糖和蛋白质的含量没有明显规律。

3.4 LB-EPS和SMP的EEM分析

图 5为3个反应器中LB-EPS和SMP的EEM图谱，表 2整理了EEM光谱中存在的峰及其对应的物质^[19-20]。由EEM可知，LB-EPS和SMP具有荧光性质的物质主要有3大类：蛋白质(峰A，Ex/Em = 275/320 nm；峰B，Ex/Em = 240/340 nm；峰E，Ex/Em = 225/340 nm)，腐殖酸(峰C，Ex/Em = 345/425 nm)和富里酸(峰D，Ex/Em = 265/445 nm；峰F，Ex/Em = 240/450 nm)。荧光类腐殖酸被认为是引起膜初始污染的主要物质，蛋白质则与不可逆污染高度相关^[21]。Con组SMP中含有蛋白类、腐殖酸和富里酸，且蛋白质的荧光强度最高。PAC的加入明显降低了这3大类物质的荧光强度，即减少了对应物质的浓度，而GAC加入后荧光强度只有略微减弱。对于LB-EPS，PAC和GAC的加入都明显降低了3大类物质的含量，且PAC的作用更显著。

3.5 污泥混合液性质变化

絮体粒径的大小表明了活性污泥絮凝性质，越小的絮体粒径往往对膜的污染程度越高。由图 6可知，Con组的平均絮体粒径最小，为109 μm。加入PAC后，平均粒径有了明显的增大，达到128 μm。本实验所用PAC的粒径为75~150 μm，粒径分布在絮体粒径分布范围内。PAC具有很好的吸附性，能有效的附着游离细菌及微小絮体，甚至嵌入了活性污泥絮体中，从而形成了更大的絮体^[22]，且嵌有PAC的絮体粒径具有更好的机械强度，不易受到水力剪切力的破坏。GAC组的絮体粒径则为118 μm。由此可见，活性炭的加入可以起到增大污泥絮体粒径的作用，且粉末活性炭的效果好于颗粒活性炭。

毛细吸水时间反映了污泥的过滤性能和脱水性能，与活性污泥絮体物理化学性质密切相关^[23]。一般而言，污泥过滤性能好则膜污染趋势减缓。图 7显示了PAC和GAC对污泥CST的影响。其中，Con组的CST为25.8 s。加入PAC后，CST只有19.0 s降低了26%，而GAC组的CST为23.4 s，只降低了9%。推测PAC的加入明显的减少了SMP和LB-EPS的含量，从而提高了污泥的脱水性能。ROSENBERGER、IVERSEN等^[24-25]也发现SMP、EPS的含量与活性污泥的过滤性能密切相关，且SMP含量的减少有效的提升了其过滤性，与本文结果一致。

3.6 膜面滤饼层的SEM图

通过扫描电镜技术(SEM)观察了膜面滤饼层的形态结构(图 8)。从图中可以看出，在运行终点，膜表面形成了明显的污泥滤饼层。对比低倍率下的SEM图(图(a)，(b)和(c))，发现呈条状的PAC (75~150 μm)沉积到了膜表面(图(b))，增加了污泥层的过滤性能。图(c)中的污泥层上未能发现大颗粒的GAC (500~710 μm)。相对于Con和PAC的膜面，GAC的污泥层表面比较光滑致密，菌胶团之间相互独立，且菌胶团数量更少。通过测定膜表面污染物总量，发现其TSS分别只有PAC的50%和Con的87%，因此GAC表面的污泥层厚度较薄。对比高倍率下的SEM图(图(d)，(e)和(f))，可以清楚的看到，Con组细菌被EPS紧紧包裹，难以分辨细菌个体。PAC污泥层表面可以清晰的看到细菌直接连接着EPS，并有丝状物质连接。而且PAC污泥层具有明显的孔隙结构，利于过滤。GAC污泥层细菌个体分明，几乎看不到EPS。可能是由于GAC能有效的冲刷膜面污泥层，刮除了菌胶团表面的EPS。GAC组颗粒分明的污泥层结构及其更薄的厚度维持了较Con更慢的膜污染速率。

4 结论

(1) MBR对于TOC及NH₄⁺-N的去除十分有效(> 97%)，是否投加活性炭对去除效果无明显作用，且投加粉末活性炭的TOC去除率最高。

(2) 投加PAC与GAC的膜运行周期分别是未投加活性炭组的2.6倍和1.7倍。活性炭的加入增大了污泥絮体粒径，提升了污泥混合液过滤性能，且PAC好于GAC。投加PAC后，由于粉末活性炭的吸附作用，SMP和EPS含量相对于对照组都有明显的减少。投加GAC仅仅是是减少了LB-EPS含量。

(3) PAC通过改变污泥性质，包括提高污泥脱水性能，减少SMP、EPS含量等，减缓了膜污染。GAC则是通过冲刷膜面，抑制污泥层的形成，最终延长了膜运行周期。