2. 中国工程物理研究院 激光聚变研究中心，四川 绵阳 621900
2. Research Center of Laser Fusion, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China
复合乳液又称多重乳液，简称复乳，是将已形成的乳状液相继续分散在与其不相溶的连续相中形成的多层乳状液。其中，水包油包水(W1/O/W2)和油包水包油(O1/W/O2)是最常见的两种类型。将一些性质不同的物质分别溶解在不同相中，利用复合乳液中个体液滴多层包覆特点，有望实现对有效物质的隔离、保护、控制释放或靶向释放等多种功效。因此，复合乳液在医药、食品、化妆品以及能源等领域有广阔的应用前景。然而，复合乳液稳定性是制约其应用的瓶颈问题。
在医药、食品和化妆品等通用领域，有关复合乳液在较长时间存放期间的稳定性(分层、沉降、絮凝和奥氏熟化等)的研究较多，但对复合乳液中单个乳粒破裂或乳粒间聚并行为研究较少[1-3]。事实上，明确乳粒个体的失稳行为对于提高乳液整体稳定性至关重要。此外，在惯性约束核聚变(ICF)等极端条件应用中，稳定性良好的复合乳粒是制备ICF靶用空心微球的基础。因此，研究复合乳粒稳定性不仅有利于深入认识乳液稳定机制，而且有助于拓宽其应用范围。
引入表面活性剂是增强复合乳粒稳定性的有效手段。谭伟强等指出表面活性剂降低了界面张力[4]，赵国强等提出利用不同种类和性质表面活性剂复配，构筑相对稳定的界面膜，从而改善了复合乳粒稳定性[5]。本课题组前期研究表明聚乙烯醇(PVA)和聚丙烯酸(PAA)的相对分子质量对聚苯乙烯(PS)复合乳粒稳定性影响明显[6-7]。聚氧化乙烯(PEO)是微纳级尺度乳液中较为常见的表面活性剂[8-11]，但有关其在毫米级复合乳粒中应用的研究很少。本文利用微流控技术制备直径、壁厚单分散的PS复合乳粒，采用不同相对分子质量PEO作为表面活性剂，考察了PEO分子量对复合乳粒失稳行为的影响规律，研究了PEO对毫米级复合乳粒的稳定机理。
2 实验部分 2.1 主要原料PS：Mw = 2.5×105，ρs =1.05 g·cm-3，Acros；PEO：相对分子质量及其溶液性质详见表 1，Polymer Source；氟苯(FB):上海晶纯试剂有限公司。
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表 1 聚氧化乙烯(PEO)相对分子量及其溶液性质(25℃) Table 1 Molecular weights of PEO and properties of PEO aqueous solutions (25℃) |
如图 1所示，为避免复合乳粒尺寸不一致对其稳定性的影响，采用微流控技术制备单分散复合乳粒。内水相(W1)、油相(O)及外水相(W2)分别为蒸馏水、PS/FB溶液与PEO水溶液。采用聚四氟乙烯材料制作的乳粒发生器制备PS复合乳粒，通过3台注射泵分别将W1相、O相和W2相注入乳粒发生器中对应的管道内，通过控制体积流量调控各相流速。W1相从内水相管道流出端口处时被O相包覆、冲刷，在剪切作用下剥离形成W1/O乳粒；W/O乳粒流至油相管道端口处时被W2相冲刷、剥离，最终形成W1/O/W2复合乳粒。
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图 1 乳粒发生器制备PS复合乳粒示意图 Fig.1 Schematic diagram of PS compound droplet preparation by droplet generator |
分别采用安东帕DMA5000型密度计和Lovis 2000M型黏度计测量溶液的密度和黏度；采用英国Malvern公司Zetasizer Nano ZS型激光粒度仪测量水溶液中PEO流体力学半径；采用德国Kruss公司DSA20型光学全自动液体形状分析仪测量PS/FB溶液和PEO水溶液之间的界面张力。
2.3.2 复合乳粒形貌与尺寸采用显微镜表征PS复合乳粒的形貌与尺寸。如图 2所示，由复合乳粒图像可直接测量PS复合乳粒的几何尺寸。
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图 2 PS复合乳粒形貌与尺寸表征示意图 Fig.2 Scheme of morphology and size characterization of PS compound droplets |
在ICF靶用聚合物空心微球制备过程中，收集复合乳粒至旋转固化仪这一过程为1~2 min。随着固化过程进行，油相中聚合物浓度增加，乳粒稳定性增加。因此，本文重点研究复合乳粒初期的稳定性。收集复合乳粒，置于显微镜下计时观测，逐一记录复合乳粒破裂或聚并的时间。观测时间不少于6 min。
3 结果与讨论 3.1 PEO对PS复合乳粒稳定性的影响分别采用6种不同相对分子质量的PEO水溶液(质量分数均为0.5%)作为外水相，质量分数为8.2%的PS/FB溶液为油相，制备直径(1200 ± 50) μm、壁厚(200 ± 25) μm的PS复合乳粒，考察复合乳粒稳定性。
如图 3所示，当外水相为PEO-1水溶液时，PS复合乳粒稳定性较差，形成后的较短时间内乳粒破裂很多。如图 4所示，当外水相为PEO-2水溶液时，PS复合乳粒稳定性仍较差，现象与PEO-1类似，但PEO-2制备的复合乳粒稳定性较PEO-1有所改善。当外水相为PEO-3水溶液时，复合乳粒稳定性明显改善，在实验观测的6 min时间内基本无破裂，偶尔出现一个乳粒破裂的现象。而当外水相为PEO-4、PEO-5和PEO-6水溶液时，复合乳粒稳定性良好，在实验观测的6 min内均未出现乳粒破裂或聚并现象。由此可见，随着PEO相对分子量增加，复合乳粒稳定性增加。
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图 3 PS复合乳粒随时间的破裂过程（W2相为PEO-1） Fig.3 Break-up processes of PS compound droplets (W2 phase:PEO-1) (a) t = 0 min 0 s (b) t = 1 min 3 s (c) t = 2 min 50 s (d) t = 5 min 17 s |
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图 4 不同PEO相对分子质量下PS复合乳粒存活率随时间变化 Fig.4 Profiles of survival rates of PS compound droplets with different PEO molecular weights |
复合乳粒在PEO溶液中失稳行为，通常表现为O相油膜破裂，即W1相进入W2相，复合乳粒破裂为实心液滴，也存在相邻PS复合乳粒聚并的现象。如图 5所示，类似单重液滴聚并，两个相邻复合乳粒融合、聚并为一个新的复合乳粒。虽然其仍为复合乳粒，但直径、壁厚与原复合乳粒有较大差别，这也是复合乳粒失稳的一种表现。实验结果显示，在PEO相对分子质量较低时，复合乳粒中存在聚并现象；而当PEO相对分子质量较高时，复合乳粒中未出现聚并现象。
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图 5 PS复合乳粒聚并现象 Fig.5 Coalescence process of PS compound droplets |
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图 6 PEO聚合物流体力学半径随相对分子质量的变化 Fig.6 Profile of PEO hydrodynamic radius with different molecular weights |
当复合乳粒置于显微镜下观测时，复合乳粒处于近似为静止W2相环境中，其稳定性与密度、黏度和界面性质密切相关。如表 1所示，随着PEO相对分子质量增大，PEO水溶液密度无明显差异，而PS/FB与PEO溶液的界面张力呈现增大趋势，但增幅较小。如图 5和表 1所示，随着PEO相对分子质量增大，不仅聚合物流体力学半径增大，而且PEO水溶液黏度迅速增大。由此可见，复合乳粒在不同PEO水溶液中的稳定性差异很可能受流体力学半径和黏度的影响。
复合乳粒油相液膜通常分布不均匀，油膜的厚薄程度存在差异。由于复合乳粒内部弯曲界面处的Laplace压力，复合乳粒油相液膜内流动，薄壁处不断薄化。当液膜强度不足以抵抗内部压强时，油膜破裂，复合乳粒变为实心液滴。相邻乳粒靠近时，液膜强度较低时，更易变形、融合[12-13]。而聚合物流体力学半径越大，空间位阻效应越强，在复合乳粒表面形成的“贫化层”越厚[14]，界面强度越高，复合乳粒不易破裂或聚并。此外，随着相对分子量增大，PEO水溶液黏度增大，复合乳粒在溶液中发生位移或形变时受到的阻力更大，难以相互接触、碰撞，复合乳粒不易发生破裂或聚并[15-17]。因此，随着PEO相对分子质量增加，复合乳粒稳定性增加。
3.2 多包覆PS复合乳粒的失稳行为通过调节三相流速可以生成不同结构的PS复合乳粒[18]。如图 7所示，当W1相流速较大时，可以制备单个O相液滴包覆多个W1相液滴的PS复合乳粒(多包覆复合乳粒)。由于W1相中未引入表面活性剂，多包覆复合乳粒在W2相管道中流动或收集观测过程中，包覆的W1相液滴相互聚并，形成单包覆PS复合乳粒，如图 8过程a所示。在W1相液滴聚并的过程中，存在复合乳粒破裂，部分W1相液滴进入W2相，剩下的W1相液滴继续被包裹于O相液滴的现象，如图 8过程b所示。多包覆PS复合乳粒破裂失去部分内液滴的现象，主要是由于内液滴所处位置不同导致。靠近油膜薄弱处的内液滴，因O相流动导致薄弱处破裂时内液滴进入W2相，而远离薄弱处的内液滴因油相阻隔而继续包覆于油相内部[19]。与W1相正常聚并形成的单包覆复合乳粒相比，多包覆复合乳粒破裂后形成的单包覆复合乳粒稳定性较差，更容易破裂为PS实心液滴，如图 9所示。这可能是受复合乳粒几何尺寸的影响。
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图 7 多包覆PS复合乳粒产生示意图 Fig.7 Preparation scheme of multi-encapsulated PS compound droplets |
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图 8 多包覆PS复合乳粒W1相正常聚并及破裂示意图 Fig.8 Coalescence and break-up of multi-encapsulated PS compound droplets |
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图 9 多包覆PS复合乳粒稳定性示意图 Fig.9 Stability of multi-encapsulated PS compound droplets (a) t = 0 min 0 s (b) t = 1 min 47 s |
本文分别采用不同相对分子质量的PEO水溶液作为W2相，制备了直径(1200 ± 50) μm、壁厚(200 ± 25) μm的PS复合乳粒，考察了PEO分子量对PS复合乳粒稳定性的影响规律。实验结果表明，PS复合乳粒稳定性增加：当PEO相对分子质量为100与200 kg·mol-1时，PS复合乳粒稳定性较差；当PEO相对分子质量大于600 kg·mol-1后，PS复合乳粒稳定性较好。这主要是由于聚合物流体力学半径和溶液黏度受分子量影响。随着PEO相对分子质量的增大，聚合物流体力学半径增大，空间位阻效应越强，界面强度增大，复合乳粒稳定性增加。此外，随着相对分子量增加，PEO水溶液黏度增大，复合乳粒在溶液中发生位移或形变时受到的阻力更大，复合乳粒不易发生破裂或聚并。此外，分析了多包覆PS复合乳粒的失稳行为。结果发现多包覆PS复合乳粒存在失去部分内液滴的现象。与内液滴合并而成的复合乳粒相比，失去部分内液滴的复合乳粒稳定相较差。
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