高校化学工程学报    2016, Vol. 30 Issue (2): 398-403  DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.007
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引用本文 

付丽丽 , 蒋登高 . 棕榈酸异丙酯合成反应的热力学分析[J]. 高校化学工程学报, 2016, 30(2): 398-403. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.007.
FU Li-li , JIANG Deng-gao . Thermodynamic Analysis of Isopropyl Palmitate Synthesis[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2016, 30(2): 398-403. DOI: 10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.007.

通讯联系人

蒋登高, E-mail:jdg@zzu.edu.cn

作者简介

付丽丽(1986-), 女, 河南濮阳人, 郑州大学博士生。

文章历史

收稿日期：2015-08-06;
修订日期：2015-10-16。
Contents              Abstract              Full text              Figures/Tables              PDF
棕榈酸异丙酯合成反应的热力学分析
付丽丽1,2, 蒋登高1     
1. 郑州大学 化工与能源学院, 河南 郑州 450001;
2. 河南省产品质量监督检验院, 河南 郑州 450004
收稿日期：2015-08-06 ；修订日期：2015-10-16。
作者简介：付丽丽(1986-), 女, 河南濮阳人, 郑州大学博士生。
通讯联系人：蒋登高, E-mail:jdg@zzu.edu.cn
摘要： 针对"两步法"合成棕榈酸异丙酯反应体系, 采用Joback基团贡献法、Yoneda基团贡献法及Tyagi方程估算了相关物质的热力学数据, 并结合有关文献, 计算得到了该反应体系的反应焓变ΔrHmθ、反应熵变ΔrSmθ、反应吉布斯自由能变ΔrGmθ及反应平衡常数Kθ。通过分析该反应热力学性质, 结合两步反应的ΔrGmθ数值特点, 得到一定条件下酰氯化为吸热反应, 单独存在时较难进行, 醇解为放热反应, 且反应可进行完全。由于两步反应是耦合的, 依据近似原则和勒夏特列平衡移动原理, 酰氯化反应在适当条件下可正常进行, 且反应过程中可促使平衡向正向移动, 有助于反应进行完全。
关键词： 棕榈酸异丙酯    棕榈酸酰氯    基团贡献法    热容    
Thermodynamic Analysis of Isopropyl Palmitate Synthesis
FU Li-li1,2, JIANG Deng-gao1    
1. School of Chemical Engineering and Energy, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China;
2. Henan Province Product Quality Supervision and Inspection Center, Zhengzhou 450004, China
Abstract: Thermodynamics of isopropyl palmitate synthesis via a two-step noncatalytic method including acylation and alcoholysis reactions was studied. The thermophysical properties of palmitic acid, palmitoyl chloride and isopropyl palmitate were calculated by Tyagi equation, Joback method and Yoneda method. ΔrHmθ,rSmθ,rGmθ, and Kθ were estimated and these data were analyzed at different temperatures. The results show that the acylation reaction is endothermic and difficult to achieve separately under standard conditions, while the alcoholysis reaction is exothermic and can be fully preceded separately. Considering the thermodynamics of the whole two-step reaction, the acylation reaction can happen following the approximate principle and Le Chatelier's Principle.
Key words: isopropyl palmitate    palmitoyl chloride    group contribution method    heat capacity    
1 前言

棕榈酸异丙酯为重要的精细化工产品之一，常用于日用洗护产品，也可作为生物柴油的组分或添加剂改善生物柴油性能，如增强其润滑性，改善其凝点、冷滤点等低温流动性能[1, 2]。目前，其合成方法多以磺酸型离子交换树脂催化丙烯与棕榈酸反应[3]或固体超强酸、负载型酸催化剂催化棕榈酸与异丙醇反应[4~7]为主，其生产工艺复杂、产品收率低、经济成本高；本实验室提出了“两步法”合成脂肪酸酯的工艺路线[8]，该工艺为液相体系，无催化剂、无副反应、转化率较高且酰氯化反应尾气易回收加工为附加产品，因此，本文对以棕榈酸、异丙醇、氯化亚砜为原料，对“两步法”合成棕榈酸异丙酯的工艺过程进行热力学分析。

2 反应体系各组分热力学数据估算

“两步法”合成棕榈酸异丙酯需经酰氯化与醇解两步反应[8]，即C16H32O2首先与SOCl2进行酰氯化生成C16H31ClO，而后酰氯再与(CH3)2CHOH进行醇解反应得到C19H38O2，其反应式如下：

$ \begin{array}{*{20}{l}} {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{CH = CH}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{COOH + SOC}}{{\rm{l}}_{\rm{2}}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{CH = }}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{COCl + S}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + HCl}}}\\ {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{CH = }}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{COCl + }}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{CHOH}} \to {\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{CH = }}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}} \right)}_{\rm{7}}}{\rm{COOCH}}{{\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_{\rm{3}}}} \right)}_{\rm{2}}}{\rm{ + HCl}}} \end{array} $

该体系涉及各组分的298.15 K下相关基础热力学数据除(CH3)2CHOH、SOCl2、SO2和HCl可由化工数据手册中查取(见表 1)。C16H32O2、C16H31ClO与C19H38O2的热力学数据需通过估算法计算求得。

表 1 组分基础热力学数据[9] Table 1 The thermophysical properties of several substances under standard conditions
2.1 各组分相标准摩尔生成焓${\Delta _{\rm{f}}}{\rm{H}}_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{\mathtt{θ}} }}({\rm{g}},298.15{\rm{K}})$和熵值$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g}},298.15{\rm{K}})$估算 2.1.1 各组分气相标准摩尔生成焓${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g}},{\rm{298}}.{\rm{15K}})$和熵值$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}{\rm{(g,298}}{\rm{.15K)}}$估算

对该体系中C16H32O2、C16H31ClO、C19H38O2三种组分${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g, 298}}{\rm{.15 K}})$和$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g, 298}}{\rm{.15 K}})$的估算分别采用Joback基团贡献法[10, 11]和Yoneda基团贡献法[12]，各计算公式分别为式(1)、式(2)：

$ {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g}},{\rm{298}}.{\rm{15K}}) = 68.29 + \sum {{n_i}\Delta {H_i}} $ (1)
$ S_{\rm{m}}^\mathtt{θ} ({\rm{g}},{\rm{298}}.{\rm{15K}}) = \sum {{n_i}\Delta S} $ (2)

式(1)中，ni为分子中i基团的数目，ΔHi为基团i的基团贡献值；式(2)中，ni为i基团需要取代的次数，ΔS为每一次取代的基团贡献值。通过计算，三组分的${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g, 298}}{\rm{.15 K}})$及$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{g, 298}}{\rm{.15 K}})$值见表 2。

表 2 三组分相关参数估算结果 Table 2 Relevant parameters of the main components
2.1.2 标准摩尔蒸发焓${\Delta _v}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$估算

因实际反应条件下上述三组分为液相，故需借助各组分${\Delta _{\rm{v}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$将气相热力学数据换算为液相热力学数据。通过Tu等人[13]提出的基团贡献法进行$\Delta vH_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$估算，计算式为式(3)：

$ {\Delta _{\rm{v}}}H_m^{\rm{\mathtt{θ} }}\left( {298.15{\rm{K}}} \right) = \sum\limits_{i = 1}^m {{n_i}\left[ {{a_i}{{\left( {1 - {T\rm{_r}}} \right)}^{1/3}} + {b_i}{{\left( {1 - {T\rm{_r}}} \right)}^{2/3}} + {c_i}\left( {1 - {T\rm{_r}}} \right)} \right]} $ (3)

式(3)中，m为分子中的基团种类数；ni为分子中i基团的数目；ai，bi，ci为基团i的基团贡献值；Tr为对比温度，临界温度Tc可通过采用Joback法[14]借助组分的沸点Tb得到，计算式为式(4)：

$ {T_{\rm{c}}} = {T_{\rm{b}}}{[0.584 + 0.965\sum {{n_i}\Delta {T_i} - {{(\sum {{n_i}\Delta {T_i}} )}^2}} ]^{ - 1}} $ (4)

式(4)中，ni为分子中i基团的数目；Ti为基团i的基团贡献值，各组分${\Delta _{\rm{v}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$的估算结果见表 2。

2.1.3 标准摩尔生成焓${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$和熵值$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$的估算

由估算得到的相关数据，依据式(5)、式(6)可求得相应组分${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(L, {\kern 1pt} {\kern 1pt} {\rm{298}}{\rm{.15 K}})$和$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$。

$ {\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (L, {\kern 1pt} {{\kern 1pt} _{}}{\rm{298}}{\rm{.15 K}}) = {\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (g, {\kern 1pt} {{\kern 1pt} _{}}{\rm{298}}{\rm{.15 K}})-\Delta vH\rm{_m}^\mathtt{θ} ({\rm{298}}{\rm{.15 K}}) $ (5)
$ S\rm{_m}^\mathtt{θ} (\rm{L}, {\kern 1pt} {{\kern 1pt} _{}}{\rm{298}}{\rm{.15 K}}) = S\rm{_m}^\mathtt{θ} ({\rm{g, 298}}{\rm{.15 K}})-\frac{{{\Delta _v}H\rm{_m}^\mathtt{θ} ({\rm{298}}{\rm{.15 K}})}}{{298.15{\rm{K}}}} $ (6)

经计算，该反应体系中各组分对应相态的${\Delta _v}H\rm{_m}^\mathtt{θ} ({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$和$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$见表 3。

表 3 各组分相应相态下的${\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (298.15 K)$和$S\rm{_m}^\mathtt{θ} (298.15{\rm{ }}K)$ Table 3 ${\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (298.15 K)$and $S\rm{_m}^\mathtt{θ} (298.15{\rm{ }}K)$of components in the reaction system
2.2 各组分摩尔热摩尔$C\rm{_{P, m}}^\mathtt{θ} (T)$的估算

Rùzicka-Domalski基团贡献法[11]估算$C_{{\rm{l, p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$具有局限性，如C-(2H，C，=C)基团参考值仅在90~355 K可采用，同时，该法不适合用于估算酰氯化合物$C_{{\rm{l, p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$因此，分两步估算上述三组分的$C_{{\rm{l, p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$。

2.2.1 理想气体摩尔热容$C_{{\rm{l, p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$估算

该反应在常压下进行，采用Joback法[11]来估算$C\rm{_{g, p, m}}^\mathtt{θ} (T)$的关联方程为式(7)：

$ \begin{array}{l} C\rm{_{g, p, m}}^\mathtt{θ} = \left\{ {} \right.\sum\limits_{^k} {{{\rm{N}}_k}\left( {{C\rm{_{pAk}}}} \right)}-37.93\left. {} \right\} + \left\{ {} \right.\sum\limits_{^k} {{{\rm{N}}_k}\left( {{C\rm{_{pBk}}}} \right)} + 0.210\left. {} \right\}T\\ {\begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array}^{_{}}}_{} + \left\{ {} \right.\sum\limits_{^k} {{{\rm{N}}_k}\left( {{C\rm{_{pCk}}}} \right)}-3.91 \times {10^{-4}}){T^2} + \left\{ {} \right.\sum\limits_{^k} {{{\rm{N}}_k}\left( {{C\rm{_{pDk}}}} \right)} {\kern 1pt} {\rm{ + }}0.206 \times {10^{ - 7}}\left. {} \right\}{T^3} \end{array} $ (7)

式(7)中，N为分子中k型基团的数目；CpAk、CpBk、CpCk、CpDk分别为为基团k的贡献值，将各组分$C\rm{_{g, p, m}}^\mathtt{θ} $与温度关系统一表达如式(8)所示。

$ C\rm{_{g, p, m}}^\mathtt{θ} (T) = {\rm{{\rm{A'}}}} + {\rm{B'}}T + C'{T^2} + D'{T^3} $ (8)
2.2.2 液相摩尔热容$C_{{\rm{l, p, m}}}^{\rm{\mathtt{θ} }}{\rm{(}}T{\rm{)}}$的估算

因反应体系为液相，在此采用通用性较好的Tyagi方程[10]，估算相应组分的$C\rm{_{1,p,m}}^\mathtt{θ} \left( \mathit{T} \right)$如式(9)：

$ \begin{array}{l} C\rm{_{l, p, m}}^\mathtt{θ} (\mathit{T}){\rm{ = }}\mathit{C}_{{\rm{g, p, m}}}^\mathtt{θ} (\mathit{T}) + \mathit{R}[(-6.90287-11.2737{\mathit{T}\rm{_r}}^2 + 14.04816{\mathit{T}\rm{_r}}^6)\\ {\begin{array}{*{20}{c}} {}&{}&{} \end{array}_{}} + {{\mathop{\rm P}\nolimits} \rm{_r}}(0.2865-1.1364{\mathit{T}\rm{_r}}^2 + 0.031008{\mathit{T}\rm{_r}}^3{{\mathop{\rm P}\nolimits} \rm{_r}}) + \omega (17.403{\mathit{T}\rm{_r}} - 0.02706{\mathit{T}\rm{_r}}^3{{\mathop{\rm P}\nolimits} \rm{_r}})] \end{array} $ (9)

式(9)中，Tc采用式(4)计算，Pc采用Joback法，采用Chen等提出的ω[10]的计算，如式(10)~(12)，结果见表 4。

表 4 各组分相应状态下的热容及相关参数 Table 4 Heat capacities and relevant parameters of each component in the reaction system
$ {P_{\rm{c}}} = {(0.113 + 0.0032{n_{\rm{A}}} - \sum {\Delta {P_i}} )^{ - 2}} $ (10)
$ \omega = \frac{{0.3(0.2803 + 0.4789{T_{{\rm{br}}}})}}{{(1 - {T_{{\rm{br}}}})(0.9803 - 0.5211{T_{{\rm{br}}}})}}\log {P_{\rm{c}}} - 1 $ (11)
$ {{\rm{T}}_{{\rm{br}}}}{\rm{ = }}{{\rm{T}}_{\rm{b}}}{\rm{/}}{{\rm{T}}_{\rm{c}}} $ (12)

将式(10)、(11)及(12代入式(9)，可得到各组分液相摩尔热容$C_{{\rm{l, p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$与温度的对应关系。

2.2.3 相应状态下摩尔热容$C_{{\rm{p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$的计算式

整个反应体系中各组分对应相态下$C_{{\rm{p, m}}}^\mathtt{θ} (T)$的统一表达为式(13)且各自对应参数值如表 4所示：

$ C\rm{_{p, m}}^\mathtt{θ} (\mathit{T}) = \mathit{A} + \mathit{BT} + \mathit{C}{\mathit{T}^2} + \mathit{D}{\mathit{T}^3} + \mathit{E}{\mathit{T}^6} $ (13)
2.3 任意温度下各组分标准摩尔生成焓${\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$及熵值$S\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$的估算

任意温度下的标准摩尔生成焓${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$及熵值$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$计算式分别为：

$ {\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T}) = {\Delta \rm{_f}}\mathit{H}\rm{_m}^\mathtt{θ} ({298.15_{}}K) + \int_{{\rm{298}}{\rm{.1}}{{\rm{5}}_{}}{\rm{K}}}^\mathit{T} {C\rm{_{P, m}}^\mathtt{θ} (\mathit{T})} d\mathit{T} $ (14)
$ S_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = S_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}}) + \int_{{\rm{298}}{\rm{.15 K}}}^T {\frac{{C_{{\rm{p,m}}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T)}}{T}{\rm{d}}T} $ (15)

将式(13)分别代入式(14)、式(15)，积分整理后得到${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$及$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$表达式为：

$ {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = aT + b{T^2} + c{T^3} + d{T^4} + e{T^7} + f $ (16)
$ S_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = a`{\rm{lnT}} + b`T + c`{T^2} + d`{T^3} + e`{T^6} + f` $ (17)

根据上述各组分${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({298.15_{}}{\rm{K}})$、$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}({\rm{298}}{\rm{.15 K}})$和$C_{{\rm{p,m}}}^\mathtt{θ} $数据，通过式(16)和(17)即可得到各组分相应相态下的标准摩尔生成焓${\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$和熵值$S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$系数值，见表 5。

表 5 各组分相应状态的${\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$和$S\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$ Table 5 ${\Delta \rm{_f}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$and $S\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$of each component in the reaction system
3 定压比热容的测定

该反应体系中，C16H32O2、C16H31ClO、C19H38O2的热力学性质无法从文献获取，为验证估算方法的可靠性，借助仪器对可测参数进行测定。在此采用差示扫描量热仪DSC-60进行比热容测定。测定过程中，选用α-Al2O3作为参比物质，验证仪器可靠[15, 16]。在此基础上，进一步测定C16H32O2、C19H38O2的热容，将测得的结果Cp, exp同估算值Cp, est进行对比，见表 6，结果表明两种方法得到数值误差均不超5%，误差在可接受范围，采用估算法进行热容计算可行。

表 6 C16H32O2、C19H38O2比热容估算值与实验值对比 Table 6 Experimental and estimate values of the specific heat for C16H32O2 and C19H38O2
4 棕榈酸异丙酯合成反应的热力学分析 4.1 两步反应的${\Delta \rm{_r}}H\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$、${\Delta \rm{_r}}S\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$、${\Delta \rm{_r}}G\rm{_m}^\mathtt{θ} (\mathit{T})$、$ K_{}^\mathtt{θ} (T)$计算

根据上述各组分热力学数据的计算结果，两步反应的热力学性质${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$、${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$、${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$及$K_{}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$可由式(18)~(22)分别计算：

$ {\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = \sum\limits_{^B} {{v_B}} {\Delta _{\rm{f}}}H_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) $ (18)
$ {\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = \sum\limits_{^B} {{\nu _B}S_m^ \mathtt{θ} (T)} $ (19)
$ {\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = {\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) - T{\Delta _r}S_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) $ (20)
$ {\Delta _r}G_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) = - RT\ln K_{}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T) $ (21)
$ {K^ \mathtt{θ} }(T) = {\rm{exp}}(\frac{{ - {\Delta _r}G_{\rm{m}}^{\rm{ \mathtt{θ} }}(T)}}{{RT}}) $ (22)

根据反应体系的物料性质，${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$、$ {\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$、${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$及$K_{}^{\rm{\mathtt{θ} }}(T)$，分别选取343.15、348.15、353.15、358.15、363.15、368.15 K为反应温度，计算出各步反应的并附基准温度298.15 K下相应数据，其结果见表 7。

表 7 棕榈酸异丙酯合成反应的热力学性质 Table 7 Thermophysical properties of the isopropyl palmitate synthesis
4.2 合成反应的热力学性质分析 4.2.1 对热力学函数${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$、${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$、${\Delta _{\rm{r}}}G$的分析

由表 7可看出，在上述温度范围内，酰氯化反应的${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$、${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$、${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$均为正值，但${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$和随温度升高而增大，而${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$呈减小趋势，表明酰氯化为吸热反应，且在选取条件下不可自发进行，随着反应温度升高，反应体系吸热量及无序程度增大，可自发进行的趋势变大；醇解反应的${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$、均为负值，${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$为正值，${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$和${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$数值随温度升高而减小，${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$数值呈增大趋势，表明醇解为放热反应，且在选取条件下可自发进行，随着反应温度升高，反应体系放热量及无序程度降低。

${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$关系到平衡常数的大小即反应所能达到的最高限度，热力学中有一条近似规则[17]：当${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$在0~41.84 kJ·mol-1时，化学反应并不是一定不能进行，可以通过改变外部条件使反应朝着有利于生成产物的方向进行。对于酰氯化反应，虽然${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$为正值，但其数值较小，且反应体系中反应主体为液相，副产物SO2、HCl气体的连续排出有助于该步反应的进行；另外，该反应体系中酰氯化产物棕榈酸酰氯为醇解反应的反应物，两步反应是耦合的[17]，且醇解反应${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$的强负值可抵消${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$而有余，使得整个反应的吉布斯自由能变${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$为负值，即整体反应是可自发进行的，在此可理解为醇解的${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$强负值带动了酰氯化反应的顺利发生。

4.2.2 对平衡常数Kθ(T)的分析

平衡常数Kθ(T)是化学反应可逆性的定量表征，Kθ(T)数值越大则反应越完全。一般认为K < 10-5反应很难进行，等同为不反应；K > 105反应较为完全，即可看作不可逆反应；同时，当平衡条件作出改变时，会引起化学平衡移动，化学平衡移动满足勒夏特列原理。由表 7可看出，Kθ(T)随着温度的升高而增大但数值较小，表明增加反应温度对棕榈酸酰氯的生成有利，但反应程度受限；Kθ(T)随着温度的升高而减小但数值较大，降低反应温度对醇解反应的正向进行有利，且该步反应较为完全。但在整体反应过程中，由于酰氯化反应主产物参与醇解反应被及时消耗，且两步反应副产的气体又被连续及时地移出反应系统，从而造成化学平衡移动，有助于两步反应正向进行，保证棕榈酸异丙酯合成反应的顺利进行。

5 棕榈酸异丙酯的合成

为考察反应是否可正常进行，分别选取338.15 K、343.15 K，β=n(氯化亚砜):n(棕榈酸)=1.3、β=n(异丙醇):n(棕榈酸酰氯)=1.3，得到对应温度下反应时间与棕榈酸转化率的关系，结果见表 8，各步反应的转化率较高，表明该反应可正常进行。

表 8 不同反应温度下反应的取样分析结果 Table 8 Related results under different temperatures
6 结论

(1)  针对“两步法”合成棕榈酸异丙酯的工艺路线，采用Joback与Yoneda基团贡献法及Tyagi方程对反应体系中相关物质所缺乏的热力学数据进行估算，并结合有关文献数据，计算得到了该合成工艺各步反应的${\Delta _{\rm{r}}}H_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$、${\Delta _{\rm{r}}}S_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$、${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}$及$K_{}^{\rm{\mathtt{θ} }}$。结果表明酰氯化为吸热反应，且单独存在时较难进行；醇解为放热反应，且反应可进行完全。

(2) 酰氯化和醇解两步反应为耦合反应，尾气的排出与吸收等均有助于酰氯化反应的进行；醇解反应的${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(2)$负值绝对值远大于酰氯化${\Delta _{\rm{r}}}G_{\rm{m}}^{\rm{\mathtt{θ} }}(1)$的绝对值，可促使棕榈酸异丙酯合成反应的顺利进行。

(3) 估算得到的有关热力学数据，为棕榈酸异丙酯合成工艺的开发、工程设计以及规模生产等提供了热力学数据。

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