在过去的几十年里世界各国对运输燃料油中的含硫量提出越来越严格的标准，运输燃料油的深度脱硫已日趋迫切[1]。鉴于深度脱硫的重要性，几种脱硫方法已经有报道如加氢脱硫[2, 3]，吸附脱硫[4~6]，萃取脱硫[7~9]，生物脱硫[10]，氧化脱硫[11~14]。现有的脱硫工艺主要为加氢脱硫，加氢脱硫能够很好地脱除油品中的脂肪和脂环族含硫化合物，但是对空间位阻较大的噻吩类含硫化合物很难脱除[15, 16]。加氢脱硫要想得到超低硫燃料就必须有严格的反应条件如：高温、高压、高活性的催化剂等，这无疑增加了操作的费用。而氧化脱硫由于其操作简单，反应条件温和，能有效地脱除油品中的噻吩类硫化物，得到含硫量较低的燃料油，是一种最具有发展前景深度脱硫的一种方法[17]。
钛硅分子筛作为氧化脱硫催化剂，由于其环保，选择性高，氧化性能好，引起了人们的广泛关注[18~22]。但钛硅分子筛TS-1的传统合成方法过程复杂，重复性差，合成中又使用价格昂贵的四丙基氢氧化铵为模板剂, 使得TS-1的合成成本很高，限制了TS-1分子筛的产业化生产和使用。近年来利用超声波技术来促进化学反应，越来越引起人们的关注[23]。超声波作为波动形式和能量形式，具有空化作用、力学效应、热学效应和化学效应[24], 易于引发反应, 能增加反应速度, 降低苛刻的反应条件[25, 26]。超声波已广泛应用于化学合成中，但用于分子筛的合成还鲜有报道。
本文以廉价的TPABr和昂贵的TPAOH为模板剂，在超声波辅助下合成TS-1分子筛，并与传统方法合成的TS-1分子筛作比较，用XRD、IR、UV-vis及SEM手段对合成的分子筛产品进行表征并比较它们的催化氧化脱硫性能。
2 实验 2.1 主要原料正硅酸乙酯(TEOS，天津市巴斯夫化工有限公司)，钛酸四丁酯(TBOT，天津市瑞金特化学品有限公司)，四丙基氢氧化铵(TPAOH，天津市光复精细化工研究所)，四丙基溴化铵(TPABr，天津市博迪化工有限公司)，氢氧化钠(NaOH，天津市北方天医化学试剂厂)。
2.2 分子筛的合成室温下，将一定量的NaOH和TPABr溶解于蒸馏水中得混合液A, 将一定量的TEOS和TBOT混合后滴加到混合液A中得到混合物B。然后将混合物B移入超声波清洗槽中, 超声一定时间后将混合物B转移到不锈钢晶化反应釜中水热晶化，将所得晶化产物过滤、洗涤、干燥，在833 K下焙烧6 h得到TS-1分子筛，标记为TS-1-C。
将上述的NaOH和TPABr改为TPAOH，按上述方法合成的TS-1分子筛，标记为TS-1-D。
传统合成方法合成的钛硅分子筛TS-1是采用文献[27]报道的合成方法合成，将TPAOH改为NaOH和TPABr、TEOS硅源、TBOT为钛源合成的TS-1分子筛，标记为TS-1-E。
按文献[27]报道的方法以TPAOH为模板剂、TEOS硅源、TBOT为钛源合成的TS-1分子筛，标记为TS-1-F。
2.3 分子筛表征XRD测定采用X'Pert PRO MPD型X射线衍射仪，Cu Kα辐射源(λ=0.1548 nm)，扫描范围5°~50° (2θ)；FT-IR谱测试采用BRUKERTENSOR-27型红外光谱仪，扫描范围为400~4500 cm-1；UV-vis光谱采用V-550紫外可见自动记录仪测定，扫描波长为200~800 nm；SEM观测采用JSM-6700F型冷场发射扫描电子显微镜。
3 结果与讨论 3.1 XRD谱图分析图 1为样品的XRD谱图，所有样品在2θ为7.9°，8.8°，23.2°，23.8°，24.4°和45°等处都出现较强的特征衍射峰，显示出具有典型的MFI拓扑结构, 表明分别以廉价的TPABr和昂贵的TPAOH为模板剂，用超声波辅助方法和传统方法都合成出了钛硅分子筛TS-1，并且合成的TS-1分子筛具有很好的结晶度；与Silicalite-1分子筛相比样品在2θ为24.4°和29.3°两处的衍射峰由双衍射峰变为单衍射峰[28]，这是由于Silicalite-1分子筛单斜对称性到钛硅分子筛正交对称性转变所引起的, 这可以作为Ti进入了分子筛骨架的有力证据[29]。
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图 1 TS-1-C、TS-1-D、TS-1-E和TS-1-F的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of TS-1-C, TS-1-D, TS-1-E and TS-1-F |
图 2是样品的FT-IR谱图，所有样品的红外图谱基本一致，在1220、1100、800、550和450 cm-1处均出现了5个明显的红外吸收峰。其中1220和550 cm-1吸收峰归属为MFI拓扑结构的特征双五元环不对称伸缩振动峰[30]。此吸收峰可以证明样品均具有MFI拓扑结构与XRD表征结果一致。四种样品均在960 cm-1处出现了特征吸收峰, 常将该960 cm-1吸收峰归属于钛原子进入到分子筛的骨架结构中，引起与之相邻的Si-O健的反对称伸缩振动的结果[31]。van der Pol等[32]把960 cm-1峰作为钛进入分子筛骨架, 形成骨架钛的指纹峰, 并认为该峰的强度反映了分子筛骨架中钛的含量，骨架钛含量越高，960 cm-1处吸收峰强度就越强。从图中可以看出相同原料和条件合成的TS-1-C和TS-1-E相比，传统方法合成的TS-1-E在960 cm-1处只有一个微弱吸收肩峰，超声波辅助方法合成的TS-1-C比传统方法合成的TS-1-E在960 cm-1处吸收峰强度要强得多，骨架钛含量高的多；而以相同原料和条件合成的TS-1-D和TS-1-F，超声作用对合成的分子筛在960 cm-1处吸收峰的强度影响不大。
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图 2 TS-1-C、TS-1-D、TS-1-E和TS-1-F的FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of TS-1-C, TS-1-D, TS-1-E and TS-1-F |
上述实验结果表明超声波辅助方法合成的钛硅分子筛比传统方法合成的钛硅分子筛在960 cm-1处衍射峰的强度要强，表明超声波辅助方法合成的TS-1分子筛中Ti原子更易进入分子筛骨架，骨架Ti含量多。其中从样品TS-1-D和TS-1-F比较可以得出，以TPAOH为模板剂和碱源合成TS-1时，超声对钛原子进入骨架的影响较小，而从样品TS-1-C和TS-1-E比较可以得出，以TPABr为模板剂和NaOH为碱源合成TS-1时，超声对钛原子进入骨架的影响很明显。这可能是因为：1)超声波的空化效应促使了胶液中各组分达到分子级水平的分散[33]，增加了硅源、钛源的溶解度，影响了缩聚-解聚平衡[34]，使胶液中形成更多的低聚态的硅物种和钛物种，促进低聚态的硅钛物种之间发生缩合反应使钛原子进入分子筛骨架。2)超声的空化效应可以使水发生分解生成羟基自由基，进而生成过氧化氢[35]，溶液中生成的过氧化氢可以与钛源结合，使钛源以合适的速率水解进入分子筛骨架。3)与NaOH为碱源相比TPAOH对TEOS和TBOT的水解速度适中，并且使两者水解时能相互协同，水解后易形成低聚态，促进硅物种与钛物种间的缩合使钛物种更多的进入分子筛骨架。
3.3 UV-vis谱图分析图 3为样品的UV-vis谱图，所有样品在212 nm左右均出现吸收峰，这归属为骨架钛的特征吸收，表明钛以四配位形式存在于骨架中[36]。所有样品在270~280 nm波长范围内均出现不同程度的吸收峰，在330 nm波长附近没有吸收峰，表明所有样品中均含有非骨架钛，但没有锐钛矿生成。对270~280 nm波长范围内出现的吸收峰Geobaldo等[37]将此峰归属于含有两个水分子的孤立的六配位钛物种，Blasco等[38]将此峰归因于部分六配位缩合的钛物种，含有Ti-O-Ti键。从图中可以明显看出TS-1-E在270~280 nm处吸收峰最强，非骨架六配位的钛物种最多，相应的四配位的钛物种最少，这与红外谱图分析相一致。
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图 3 TS-1-C、TS-1-D、TS-1-E和TS-1-F的UV-vis谱图 Fig.3 UV-vis profiles of TS-1-C, TS-1-D, TS-1-E and TS-1-F |
图 4为样品的SEM图，从图中可以看出合成的TS-1分子筛都有很高的结晶度且晶粒大小均一。超声辅助方法合成的TS-1-D的晶体呈圆球状，超声辅助法合成的TS-1-C和传统方法合成的TS-1-E和TS-1-F的晶体发生了晶体交叉生长的现象，都呈立方形的孪晶状，这有可能是在晶化过程中，晶体生长取向发生了变化，使晶体能够在多个方向上生长所引起的。从以TPABr为模板剂和NaOH为碱源合成的TS-1-C和TS-1-E可以看出，超声波辅助方法合成的TS-1-C比传统方法合成的TS-1-E晶粒要小的多；而以TPAOH为模板剂和碱源合成的TS-1-D和TS-1-F中可以看出超声作用对合成的TS-1分子筛晶粒大小影响不大。
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图 4 TS-1-C(a)、TS-1-D(b)、TS-1-E(c)和TS-1-F(d)的SEM照片 Fig.4 SEM micrographs of TS-1-C(a), TS-1-D(b), TS-1-E(c) and TS-1-F(d) |
上述实验结果表明超声波辅助法合成样品的晶径比传统法合成样品的晶径要小，尤其是对以廉价的TPABr为模板剂和NaOH为碱源合成的样品尤为显著，而在以TPAOH为模板剂和碱源时，超声对合成样品晶径的变化影响不大。这可能是因为：1)TPAOH对TEOS和TBOT的水解速度适中，并且使两者水解时能相互协同，水解后易形成低聚态，促进硅物种与钛物种间的缩合形成较多的晶核，产物的粒度较小。2)当TPABr做模板剂时TPABr中的溴离子的引入可导致晶粒尺寸增大，溴离子浓度越大晶粒尺寸越大[39]。3)超声波作用产生的局部高温能够提供分子排列组装所需的动能促进晶核的形成，同时容易实现介观均匀混合，消除胶液局部浓度不均[33]，使体系中的晶核数量增加，产物的粒度较小。
3.5 氧化脱硫反应及脱硫机理将噻吩溶于正辛烷溶液中配制成含硫量为1000 mg·g-1模型油。将10 mL模型油、10 mL去离子水萃取剂、30 %(wt)的H2O2，n(H2O2):n(噻吩)=4:1和0.2 g TS-1分子筛放入带有水浴夹套的100 mL三口烧瓶中，343 K下磁力搅拌反应一定时间后，离心分离采用SP-6890型气相色谱仪中的FPD检测器测定氧化-萃取后模油中的剩余硫含量，计算脱硫率。
脱硫率计算公式如下：
| $ 脱硫率(\% ) = \frac{{{C_0}-{C_{\rm{e}}}}}{{{C_0}}} \times 100\% $ |
式中，C0为模型油中硫的初始含量，0.533 g·L-1；Ce为催化反应后模型油品中硫的含量，g·L-1。
图 5为钛硅分子筛氧化脱除噻吩的过程[40]。TS-1中四配位的Ti首先和H2O2反应生成过氧键，然后脱水生成钛氧三元环，钛氧三元环具有很强氧化能力，是TS-1进行催化反应的活性中心。钛氧三元环首先氧化噻吩为亚砜类物质，再进一步被氧化为砜类物质，最后氧化为硫酸。反应后的钛氧三元环，再和H2O2反应生成过氧键，以此循环往复。亚砜和砜类物质的极性较强，可利用相似相溶原理从油相萃取到水相，进而分离出来。
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图 5 催化氧化噻吩过程 Fig.5 Thiophene catalytic oxidation processes |
图 6为样品的脱硫效果图，从图中可以看出以以TPABr为模板剂和NaOH为碱源合成的TS-1-C和TS-1-E脱硫效果有很大的差异，超声波辅助方法合成的TS-1-C要比传统方法合成的TS-1-E脱硫率要高的多，且与以TPAOH为模板剂和碱源在传统方法合成的TS-1-F相比脱硫率相差不大。上述结果表明超声波辅助方法合成的样品比传统方法合成的样品脱硫率增加了。由FT-IR、UV-vis、SEM分析可知，这是因为超声波辅助方法合成的钛硅分子筛比传统方法合成的钛硅分子筛晶粒尺寸小，骨架钛含量高，催化活性高[21]。
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图 6 样品催化氧化脱硫噻吩的性能 Fig.6 Thiophene oxidative removal performance of different samples |
(1) 采用超声波辅助方法合成了钛硅分子筛，操作简单，产物结晶度较好，是一种较好的合成方法。
(2) 与传统合成方法相比，超声波辅助方法合成的钛硅分子筛晶粒较小，骨架钛含量较多，氧化脱除噻吩的活性较高。
(3) 以TPAOH为模板剂和碱源合成钛硅分子筛时，超声对钛原子进入分子筛骨架和晶粒大小影响较小，而以TPABr为模板剂和NaOH为碱源合成钛硅分子筛时，超声对钛原子进入分子筛骨架和晶粒大小影响较大，骨架四配位钛含量高，催化活性高。这为以廉价的TPABr和NaOH代替昂贵的TPAOH实现工业化生产提供了可能。
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