1 前言

以价廉易得的3-甲基吡啶为原料氯氟化制备具有高附加值的2-氯-5-三氟甲基吡啶和3-三氟甲基吡啶是一条经济、环保、高效的制备工艺，而且其催化剂CrO-Al与其他氯氟化催化剂相比，具有反应活性好、制备简单、可烧炭再生等优点^[1]。但是氯氟化过程中，催化剂经常因积炭覆盖住酸性活性中心而失活^[1]，因此工业上需要催化剂再生来维持其反应活性。可再生催化剂的烧炭再生动力学研究对于再生反应器的设计以及最佳再生条件的选择具有指导意义^{[2, 3]}。不同反应体系的失活催化剂由于催化剂结构、积炭性质不同，其烧炭过程具有很大区别，另外，相同反应体系的反应温度、反应时间等条件也会影响积炭的种类以及含量^[4]。因此有必要对失活的催化剂CrO-Al进行烧炭动力学研究，设计再生反应器，寻求适宜再生条件。

针对不同催化剂烧炭再生动力学研究的方法有很多，热重分析法作为一种简单有效的手段已经得到广泛应用。研究者用热重分析识别不同的烧炭范围，确定影响烧炭的因素，进而研究失活催化剂的烧炭动力学^[5~9]。而TPO-MS表征积炭催化剂可以直接得到烧炭产物和积炭类别，进一步推测出积炭成分、积炭种类以及宏观的烧炭情况，为研究烧炭动力学提供更加详细的数据支持。

本文通过对3-甲基吡啶氯氟化失活催化剂CrO-Al进行TPO-MS表征，探究其烧炭特征，并且通过热重分析法对同一反应条件下反应5 h和反应10 h的失活催化剂CrO-Al进行烧炭再生动力学实验研究，分别建立了两种积炭失活催化剂的烧炭再生动力学模型。

2 实验部分 2.1 催化剂制备

以Al(NO₃)₃·9H₂O为原料配制浓度为0.5 mol·L^-1的Al(NO₃)₃溶液，边搅拌边滴加0.5 mol·L^-1的氨水，产生沉淀后继续滴加氨水，直至pH达到9，洗涤沉淀，并抽滤，加水分散沉淀，在室温情况下，加入一定量硝酸进行胶溶(控制n(H⁺)/n(Al³⁺)=0.3)，将配制好的溶液升温至80℃后，密封，老化过夜，制备出铝溶胶。向铝溶胶中加入研磨后颗粒直径小于20 μm的Cr₂O₃粉末，控制混合物中Cr/Al摩尔比为5%。以800 r·min^-1的转速充分搅拌溶液，然后用喷雾干燥法进行催化剂成型，喷雾干燥的温度为280℃，筛选粒径为74~149 μm的催化剂标记为CrO-Al，用于活性评价，在温度为250℃，空速为288 h^-1的条件下分别反应5 h和10 h得到两种失活催化剂。

2.2 热重分析

样品的TG-DTG曲线采用TA公司TGA2020型综合热分析仪测试。非等温氧化分析失活催化剂的条件是：3~5 mg样品，N₂/O₂混合气氛，总气体流速为100 mL·min^-1，升温速率为10℃·min^-1，从50℃升温至500℃，得到样品的热失重量。等温氧化分析失活催化剂的条件是：3~5 mg样品，N₂氛围，升温速率为50℃·min^-1，从室温升到设定烧炭温度(275~350℃)，保持20 min，除去水分和前驱碳，然后切换气氛引入O₂，进行烧炭分析。改变氧分压即得到相同温度下，不同氧分压的烧炭动力学数据。

2.3 TPO-MS分析

TPO-MS曲线通过Micromertitics AutoChem Ⅱ2920型化学吸附仪和QIC-20质谱仪测得。0.1 g催化剂样品，在200℃下使用50 mL·min^-1Ar吹扫90 min，然后降温至100℃，改换100 mL·min^-1的10 %O₂/He吹扫15 min，然后按10℃·min^-1的升温速率，由100℃升温至800℃，吹扫气体外接质谱，检测组成及含量，检测信号包括O₂、CO、CO₂和N₂O。

3 实验结果与讨论 3.1 积炭研究

考察250℃反应20 h催化剂的积炭情况，催化剂的TG曲线以及TPO-MS曲线如图 1和图 2所示，从TPO-MS曲线可以看出催化剂上的积炭主要由碳元素组成，同时含有少量氮元素和氢元素。因为氢元素具有高反应活性，在烧炭反应最初阶段大量燃烧，随后的烧炭过程中发生的主要是碳元素和氮元素的氧化反应。氮元素在积炭中的含量很少，催化剂的TPO-MS曲线显示碳元素与氮元素几乎是同时发生氧化反应的，因此可以把少量的氮元素归到碳元素中，作为单一组分来处理。

根据积炭催化剂烧炭过程的特征，将烧炭过程按温度划分为5个区域。比较图 1中催化剂的TG曲线以及图 2的TPO-MS曲线，在100~200℃，催化剂失重0.8 %，对比TPO-MS曲线，此时只有水蒸气被检测到，说明失重的原因是积炭中的H燃烧。在200~250℃，催化剂失重1.14 %，此时TPO-MS检测到了水蒸气、CO₂气体以及N₂O气体，积炭中的碳和氮元素开始燃烧。在250~400℃，失重最严重为5.09 %，且此时TPO-MS检测到的气体中除了水蒸气、CO₂、N₂O，还有CO，在400~500℃亦然，而且CO比例达到最高，可能是因为过高的烧炭温度使烧炭过于迅速，从而使一部分碳无法完全燃烧，造成CO气体的出现。400℃后的催化剂不稳定，烧炭过程中组分严重流失，失去烧炭意义。从图 2可以看出在500~650℃，TPO-MS还能检测到少量的CO₂和N₂O，说明此时催化剂上还残留一小部分积炭没有烧掉，若要烧掉这部分积炭，必须使烧炭温度大于500℃，但是400℃后的催化剂不稳定，烧炭过程中组分流失严重，所以必须控制反应时间以达到消除这部分积炭的目的。因此从TPO-MS角度分析该催化剂的烧炭温度应在400℃以下，而且其反应时间不宜过长，以防转化成在高温下(＞400℃)才能烧除的积炭。

3.2 数学模型的建立

催化剂CrO-Al粒径为0.07~0.15 mm，气速为0.13 m·s^-1，根据预实验考察催化剂粒径大小及气速对扩散的影响认为，催化剂在此条件下的烧炭过程中不存在内扩散和外扩散影响^[10]。文献[11, 12]对一些积炭催化剂的燃烧动力学的研究结果表明烧炭速率与催化剂上积炭的含量、烧炭气体中氧气的浓度关系程幂函数关系，即本征动力学模型如下形式：

$r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} = kP_{{\rm{O}}{}_{\rm{2}}}^mC_{\rm{c}}^n$

(1)

r为积炭燃烧速率，C_c为催化剂上积炭瞬时含量(%)，k为反应速率常数，Po₂为氧气分压(kPa)，m和n为反应级数，t为反应时间(min)。其中，反应速率常数k为温度T的函数：

$k = {A_0}{{\rm{e}}^{ - \frac{E}{{RT}}}}$

(2)

A_o为阿伦尼乌斯常数，即指前因子，E为烧炭反应活化能(kJ·mol^-1)，R为气体常数8.314 kJ·mol^-1·K^-1。

合并方程(1) 和(2)，两边取对数则有：

$\ln ( - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}}) = \ln {A_0} + ( - \frac{E}{R})(\frac{1}{T}) + m\ln {P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} + n\ln {C_{\rm{c}}}$

(3)

结合相应的TG曲线可以拟合出催化剂烧炭动力学参数^[13~15]。

3.3 失活催化剂烧炭动力学模型参数的确定

从图 3和图 4看出随着反应时间延长，催化剂的失重峰向高温方向移动，积炭越来越难以烧除，说明积炭类型从容易烧除的轻积炭向不易烧除的重积炭转化。当反应时间为10 h时，催化剂的最大失重峰在350℃，此时，烧炭温度必须大于350℃才能将催化剂上的积炭完全烧除，继续延长反应时间，催化剂的烧炭温度必须接近甚至超过400℃才能将积炭完全烧除，而此时催化剂组分严重流失。因此选取反应5 h和反应10 h的催化剂做烧炭再生动力学实验。

3.3.1 动力学模型参数碳反应级数n的确定

图 5和图 6分别为250℃两种失活催化剂在氧分压为60.6 kPa下，不同温度的恒温烧炭曲线。从烧炭曲线可以看出，烧炭速率随着恒温烧炭温度上升而增加。对ln(-dC_c/dt)与lnC_c进行线性回归，所得直线斜率即为C_c的反应级数n，截距为lnk+mlnPo₂，拟合结果见表 2和表 3，反应5 h和10 h的失活催化剂C_c的反应级数n均近似为1。

3.3.2 动力学模型参数氧分压级数m的确定

图 7和图 8分别为250℃两种失活催化剂在350℃下，不同氧分压的恒压烧炭曲线。烧炭气体的氧分压越高，烧炭速率越快，烧炭时间越短。当催化剂上碳含量分别为8 %、5 %、2 %时ln(-dC_c/dt)与lnPo₂的关系如图 9和图 10所示，图中直线斜率即为氧分压级数m，反应5 h氧分压级数m约为0.66，反应10 h氧分压级数m约为0.52，且同一温度下，不同氧分压的所有速率常数k基本一致，从而验证了反应级数的可靠性。

3.3.3 动力学模型参数燃烧活化能的确定

为确定烧炭温度对速率常数k的影响，在60.6 kPa氧分压，两种催化剂在不同温度范围内恒温烧炭见图 5和图 6。lnk与1/RT的线性拟合关系如图 11和图 12所示，拟合得到反应5 h催化剂的C_c燃烧的活化能是54.133 kJ·mol^-1，指前因子A_o是1.10×10³，反应10 h催化剂的C_c燃烧的活化能是106.105 kJ·mol^-1，指前因子A_o是1.09×10⁷。李经球^[10]建立的长链烷烃脱氢催化剂的再生动力学模型，积炭活化能的范围为31~127 kJ·mol^-1，米冠杰等^[16]研究了失活分子筛催化剂上的烧炭动力学，实验得到的反应活化能为53.80 kJ·mol^-1，因此认为反应5 h催化剂的C_c燃烧活化能54.133 kJ·mol^-1是合理的。

综上所述，250℃反应5 h的失活催化剂的烧炭动力学模型为：

$r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} = 1.10 \times {10^3}{{\rm{e}}^{ - \frac{{54133}}{{RT}}}}P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{0.66}{C_{\rm{c}}}$

(4)

反应10 h失活催化剂的烧再生动力学模型为：

$r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} = 1.09 \times {10^7}{{\rm{e}}^{ - \frac{{106105}}{{RT}}}}P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{0.52}{C_{\rm{c}}}$

(5)

对烧炭动力学方程与实验值进行非线性曲线拟合，拟合结果如图 13、14所示，R²均大于0.97，因此两个模型对于工业烧炭再生均具有指导意义。

两种催化剂烧炭再生动力学方程中，活化能大小为Ea(5 h)＜Ea(10 h)，这与反应时间长的催化剂积炭更难烧除的结论一致。氧分压的反应级数m(5 h)=0.66，m(10 h)=0.52, 说明反应10 h催化剂的积炭对于氧分压的影响更加不敏感，这是因为反应时间长的积炭比反应时间短的积炭更加难以烧除^{[17, 18]}。

4 结论

不同反应时间的失活催化剂存在不同的积炭，反应时间越长，积炭越难脱除。本文对反应5 h和反应10 h的失活催化剂进行了烧炭再生动力学的研究，分别建立了烧炭再生动力学模型，并且与实际的烧炭数据拟合线性相关系数R²＞0.97。

反应5 h的失活催化剂的烧炭动力学模型：

$r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} = 1.10 \times {10^3}{{\rm{e}}^{ - \frac{{54133}}{{RT}}}}P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{0.66}{C_{\rm{c}}}$

反应10 h失活催化剂的烧再生动力学模型：

$r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{c}}}}}{{{\rm{d}}t}} = 1.09 \times {10^7}{{\rm{e}}^{ - \frac{{106105}}{{RT}}}}P_{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}^{0.52}{C_{\rm{c}}}$

符号说明：

Ao	—阿伦尼乌斯常数	R	—气体常数，8.314 kJ·mol-1·K-1
Cc	—催化剂上积炭瞬时含量，%(wt)	r	—积炭燃烧速率
E	—烧炭反应活化能，kJ·mol-1	T	—温度，K
k	—反应速率常数，(kPa·min)-1	t	—反应时间，min
m, n	—反应级数	下标
Po2	—氧气分压，kPa	c	—积炭