热塑性聚氨酯弹性体(thermoplastic polyurethane elastomer，TPU)是一种线性嵌段聚合物，分子链之间存在着许多物理交联构成的氢键[1]，可溶、可熔。TPU具有高模量、高强度，优良耐磨性等优异性能，且加工方便，废弃物料能回收利用，应用较为广泛，然而其低耐热性限制了其在较高温度下的应用。目前，普通TPU使用温度为80 ℃左右，短期使用温度为120 ℃，无法满足某些特殊领域的应用需求。
改善聚氨酯热稳定性的方法包括物理共混和化学改性。物理共混一般效果不佳。化学改性则通过共聚的方法在分子链中引入杂环基团如酰亚胺，噁唑烷酮，三嗪和磷腈[2]。聚酰亚胺有高热稳定性、高机械强度和良好的介电性能被广泛关注[3-4]，已有文献成功地将酰亚胺基团作为硬链段嵌入聚氨酯中，主要方法有：(a)将异氰酸酯或异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与酸酐的反应[5-9]；(b)将异氰酸酯封端的聚氨酯预聚物与含有内嵌酰亚胺基团的二醇或二酸的反应[10-12]；(c)利用呋喃基封端的PU预聚物与各种双马来酰亚胺之间的分子间Diels-Alder反应[13-14]；(d)将含酰亚胺基团的异氰酸酯封端预聚物与长链二元醇反应[15]；(e)将胺封端的聚氨酯预聚物和酸酐反应[16]。这些TPU的耐热性(热分解)有所提高，但是力学性能尚不理想，且经特殊实验合成的扩链剂步骤复杂。本研究采用廉价易得的工业品作为原料，通过异氰酸酯与二酐的化学反应，将含芳基的酰亚胺结构引入到TPU主链的硬段中，制备了力学性能和耐热性能优异的热塑性聚氨酯弹性体，并考察了其低温、常温和较高温度下的力学性能。
2 实验部分 2.1 主要原料聚四氢呋喃二元醇(PTMG)，数均相对分子量(Mn)为2 000，官能度(f)为2；4, 4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，98%；1, 2, 4, 5-苯四甲羧酸二酐(PMDA)，99%；3, 3', 4, 4'-苯甲酮四羧酸酐(BTDA)，99%；3, 3', 4, 4'-联苯四甲酸二酐(BPDA)，99%；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，98%；以上均来自阿拉丁试剂有限公司。1, 4-丁二醇(BDO)，分析纯；四氢呋喃(THF)，分析纯；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，分析纯；以上均来自国药集团化学试剂有限公司。参照文献[17-18]，将PTMG置于100 ℃真空烘箱内2 h，THF和NMP则用4A分子筛浸泡，尽可能除去水分；其余原料及试剂使用前均不作处理。
2.2 主要设备及仪器万能材料试验机，Zwick/Roell Z020，德国Zwick公司；差示扫描量热仪，TA-Q200，美国TA公司；热重分析仪，TA-Q500，美国TA公司；裂解气相色谱-红外光谱联用仪，红外光谱：Nicolet5700，美国热电公司。
2.3 样品制备 2.3.1 含芳基酰亚胺型TPU的合成含芳基酰亚胺型TPU的合成路线如图 1所示。将250 mL三口烧瓶用高纯氮气吹扫30 min。称取一定量的PTMG于三口烧瓶中，在干燥氮气氛围下加入NMP溶解，再加入配置好的MDI/NMP溶液，使NCO:OH≥2:1，再加入w=0.05%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，催化剂)，氮气保护下30 ℃恒温搅拌反应1 h得到预聚体溶液。
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图 1 预聚体法制备含芳基酰亚胺TPU Fig.1 Preparation of aryl-imide TPU by the pre-polymer method |
进一步在氮气保护下，按设定的硬段质量百分率将一定量的扩链剂(PMDA、BTDA或BPDA)溶于NMP中，通过恒压漏斗缓慢滴加至体系中，30 ℃下反应1 h，再在80 ℃、125 ℃下各反应2 h。反应结束后将产物倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中，置于90 ℃热台上，通风橱中固化成膜。固化结束后，脱模并在室温下放置3 d，进行结构表征与性能测试。如扩链剂和MDI形成的硬段质量百分率为40%，则所得样品分别标注为PMDA-40%、BTDA-40%和BPDA-40%，其余类同。
2.3.2 常规TPU的合成将250 mL的三口烧瓶用高纯氮气吹扫30 min。称取一定量的PTMG于三口烧瓶中，在干燥氮气氛围下加入THF溶解，加入预先计量配置的MDI/THF溶液，使NCO:OH≥2:1，再加入w= 0.05%的二月桂酸二丁基锡(DBTDL，催化剂)，在氮气保护下30 ℃恒温搅拌反应1 h得到预聚体溶液。
进一步在氮气保护下，按设定的硬段质量百分率将一定量的BDO溶于THF中，通过恒压漏斗缓慢滴加至体系中，30 ℃下反应1 h后得到黏稠的溶液，减压蒸馏除去大部分THF，将产物倒入提前预热的聚四氟乙烯模具中，通风橱内固化成膜。固化结束后，脱模并在室温下放置3 d，进行结构表征与性能测试。将硬段(BDO-MDI)质量百分率为40%的样品标注为BDO-40%，其余类同。
2.4 性能测试及结构表征硬度按照GB/T 531.2-2009测试；
拉伸强度按照GB/T528-2009测试；
FT-IR：称取10 mg样品溶于5 mL DMF中，涂布在KBr薄片上，使用傅里叶红外光谱在4 000~400 cm-1的波数范围内对其进行测试；
DSC：测试采用差示扫描量热仪。称取6~7 mg样品，在氮气氛围下，快速降温至-90 ℃保温5 min，以10 ℃·min-1的升温速率，从-90 ℃升至250 ℃；
TGA：氮气氛围下，快速升温至120 ℃，除水后降温至50 ℃，以10 ℃·min-1的升温速率升温至700 ℃；
力学性能测试：将上述膜裁成哑铃形状(GB/T-528 Ⅳ号哑铃)，在万能材料试验机上进行测试，拉伸速率20 mm·min-1。
3 结果与讨论 3.1 含芳基酰亚胺型TPU扩链过程中的结构变化采用FT-IR表征含芳基酰亚胺型TPU在扩链过程中的结构变化，结果见图 2。可以看出，以PMDA为扩链剂、硬段含量为40%的TPU，在扩链过程中，30 ℃下反应1 h后(谱图A)，原先存在于PMDA酸酐上的两个羰基吸收峰(1 855 cm-1处的反对称伸缩振动峰和1 770 cm-1处的对称伸缩振动峰)，以及926 cm-1处的C─O─C伸缩振动强吸收峰消失，表明PMDA已发生反应并嵌入到了TPU的分子链中，形成了七元环内羰基(1 853和1 787 cm-1处的尖峰[19])。当温度升高至80 ℃，反应2 h后(谱图B)，1 853 cm-1处峰减弱，表明七元环开始脱去CO2。进一步在125 ℃反应2 h (谱图C)，则1 853 cm-1处峰完全消失，并在1 779和1 725 cm-1处出现酰亚胺的两个特征峰，表明七元环完全转变为酰亚胺五元环。该谱图 3 300 cm-1处出现的N─H伸缩振动峰、1 513 cm-1处出现的N─H的面内变形振动峰、1 720 cm-1处出现的C=O的伸缩振动峰(与酰亚胺型TPU的C=O对称伸缩振动峰有重叠)以及在1 117 cm-1处出现的C─O─C伸缩振动峰(醚键)，进一步证明了聚(氨基甲酸酯-酰亚胺)的形成。
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图 2 PMDA-TPU扩链过程中的红外光谱
Fig.2 FT-IR spectra of PMDA-TPU during the chain extension
(A) reacting at 30 ℃ for 1 h (B) reacting at 80 ℃ for 2 h (C) reacting at 125 ℃ for 2 h |
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图 3 不同扩链剂合成的TPU的红外光谱 Fig.3 FT-IR spectra of TPU with different chain extenders |
图 3为硬段含量为40%、由不同扩链剂制得的TPU的红外光谱。可以看出，由PMDA、BTDA和BPDA为扩链剂的TPU的谱图基本相似，而由BDO作为扩链剂合成的TPU未出现酰亚胺的前述特征峰。
3.2 热性能 3.2.1 熔点及玻璃化转变温度DSC考察硬段含量为40%时各样品的热性能，结果如图 4、5。其中图 4比较了各TPU样品在高温区的DSC曲线，可反映扩链剂对硬段性能的影响。可见，以BDO-MDI为硬段的TPU在高温下出现了2个熔融吸热峰，而含芳基酰亚胺型TPU仅PMDA为扩链剂的有一个弱的熔融吸热峰。这是因为以BDO-MDI为硬段的TPU，链较柔软，易于运动和规整排列，结晶较充分；而含芳基酰亚胺型TPU的刚性强，硬段运动困难，不易规整排列和结晶。图 4还显示，以BPDA为扩链剂的TPU的玻璃化转变温度略高于以BTDA为扩链剂的TPU，这可能是由于分子链中联苯基团的存在，使得TPU的刚性更强。
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图 4 不同扩链剂合成的TPU的DSC曲线图(高温区) Fig.4 DSC curves of TPUs with different chain extenders(high temperature region) |
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图 5 不同扩链剂合成的TPU的DSC曲线图(低温区) Fig.5 DSC curves of TPUs with different chain extenders(low temperature region) (a) heating from-90 ℃ (b) cooling from 250 ℃ |
图 5比较了各TPU样品在低温区的DSC曲线，可反映扩链剂对软段性能的影响。可见，各样品在15~30 ℃处均出现一个强的熔融吸热峰(图 5(a))，在-15~ -5 ℃处均出现了熔体结晶峰(图 5(b))；且出峰次序与峰高差异较一致：以BDO为扩链剂的TPU出峰温度和峰高最高，而以BPDA为扩链剂的TPU出峰温度和峰高则最低，其它两样品居中且相近。表明，硬段刚性也会影响到软段结晶。硬段刚性越强，其软段结晶也越困难；反之，则容易结晶。
根据图 4和图 5(a)，分别得各样品的玻璃化转变温度(Tg)、硬段熔点(Tm, h)、软段熔点(Tm, s)及其熔融焓(ΔHm, s)，列为表 1。可见硬段刚性越大，链段运动越不易，硬段和软段的结晶都会受到影响。
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表 1 不同扩链剂合成的TPU的Tg和Tm Table 1 Tg and Tm of TPUs with different chain extenders |
TGA考察硬段含量为40%时各样品的热失重情况，结果如图 6、7所示。将累计失重达w = 0.01%时的温度定义为初始分解温度，结果列于表 2。可见，以PMDA、BTDA和BPDA为扩链剂的含芳基酰亚胺型TPU的初始分解温度(≥210 ℃)均高于以BDO为扩链剂的TPU(155 ℃)，得益于聚合物主链中引入的酰亚胺环和芳环在同一个平面上，产生共轭效应[11]，使得含芳基酰亚胺TPU具有较好的热稳定性；尤以主链同时含酰亚胺杂环基团和联苯基团的BPDA为扩链剂的TPU，其初始分解温度达270 ℃，热稳定性最好。
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图 6 不同扩链剂合成的TPU的热失重曲线 Fig.6 TGA curves of TPU synthesized by different chain extenders |
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图 7 不同扩链剂合成的TPU的热失重曲线局部放大图 Fig.7 Localized TGA curves of TPU synthesized by different chain extenders |
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表 2 不同扩链剂合成的TPU初始分解温度 Table 2 The initial decomposition temperatures of TPUs with different chain extenders |
考察不同硬段含量时TPU的热失重情况，结果亦列于表 2。可见，不论何种扩链剂，由它们制得的TPU的热稳定性均随硬段含量的增大而有所提高；但与扩链剂种类的影响相比，硬段含量的影响较小。
3.3 力学性能考察25 ℃下、BTDA为扩链剂的TPU的力学性能，结果如图 8、9(a)和表 3所示。可以看出，随着BTDA-MDI硬段含量的增多，杨氏模量、拉伸强度和邵氏硬度的增大十分明显，断裂伸长率则有所减小。主要是因为硬段含量增加，使得硬段微区尺寸增大，硬段和软段相混合程度减小，造成微相分离程度加剧，从而材料变硬，TPU刚性和强度增加。表明可以通过硬段含量来平衡TPU的刚性与柔性。
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图 8 不同硬段含量对BTDA为扩链剂的TPU的力学性能影响 Fig.8 Effects of hard segment contents on mechanical properties of BTDA-TPU (25 ℃) |
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图 9 硬段含量和扩链剂对TPU邵氏硬度的影响
Fig.9 Effects of hard segment contents and chain extenders on Shore hardness of TPUs (25 ℃)
(a) effects of hard segment contents (b) effects of chain extenders |
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表 3 不同硬段含量的BTDA-TPU的力学性能(25 ℃) Table 3 Mechanical properties of BTDA-TPU with different hard segment contents (25 ℃) |
考察相同硬段含量(40%)下各扩链剂制得的TPU在25 ℃下的力学性能，结果如图 9(b)和表 4所示。可见，与BDO为扩链剂的TPU相比，含芳基酰亚胺型TPU有突出的杨氏模量、拉伸强度和邵氏硬度，且断裂伸长率也有所提高。尤其是以BPDA为扩链剂的TPU，其邵氏硬度、杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别比BDO为扩链剂的TPU高13%、276%、111%和3%。以PMDA为扩链剂的TPU，不仅具有良好的刚性，而且断裂伸长率可比BDO为扩链剂的TPU高16%。这些都是因为，一方面含芳基酰亚胺型TPU中苯环(尤其是联苯)和酰亚胺基团的引入显著提高了TPU的刚性；另一方面，TPU分子链中内聚能很大的极性基团(氨基甲酸酯基团和含芳基酰亚胺基团)在静电引力作用下，形成氢键交联，硬段分子间的作用力增大，特别是由于主链上的共平面的稠芳杂环的存在，大大提高了分子链的抗取向能力[21]，因而具有更高的拉伸强度；同时也通过硬段与软段间更大程度的微相分离适度提高了TPU的柔性。这些结果表明，可以通过引入含苯环和酰亚胺结构的扩链剂，来同时提高常温下TPU的刚性与柔性。
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表 4 不同扩链剂合成的TPU在不同温度下的力学性能 Table 4 Mechanical properties of TPUs with different chain extenders at various temperatures |
表 4也给出了80 ℃和-20 ℃下由不同扩链剂制得的TPU的力学性能。可以看出，80 ℃下各TPU力学性能的变化规律与25 ℃下的变化规律类似，且更为明显。即与BDO为扩链剂的TPU相比，含芳基酰亚胺型TPU不仅刚性(如杨氏模量、拉伸强度)明显更大，而且柔性(断裂伸长率)也明显更好；以BPDA为扩链剂的TPU，其杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率分别是BDO为扩链剂的TPU的18倍、3.4倍和2.5倍。这可能是因为后者硬段内部的微晶以及硬段之间的氢键被严重破坏，硬段微区排列由有序到无序，微相分离程度急剧下降[22]，TPU的力学性能由微弱的范德华力提供。80 ℃下，3种含芳基酰亚胺型TPU的断裂伸长率接近。这是因为较高温度下，PTMG软段不结晶，3种TPU的微相分离程度相近，所以它们的柔性较一致。
进一步由表 4可见，-20 ℃下，各TPU都是刚性(如杨氏模量、拉伸强度)增大，而柔性(断裂伸长率)降低。这是因为低温下，各TPU的软段均不同程度地出现了结晶。软段的结晶，一方面使各TPU不同程度地产生了自增强效应[20]，使刚性增大、柔性减小，另一方面不同程度的软段结晶也不同程度地增大了软硬两相的微相分离程度，可使柔性有所提高。软段结晶越充分，这些影响也就明显。如软段结晶最为充分的BDO为扩链剂的TPU，-20 ℃下的杨氏模量和拉伸强度分别是25 ℃下的1.52倍和1.86倍，断裂伸长率则下降为25 ℃下的85%；而软段结晶最不充分的BPDA为扩链剂的TPU，-20 ℃下的杨氏模量和拉伸强度分别是25 ℃下的1.06倍和1.66倍，断裂伸长率则下降到25 ℃下的72%。
3.4 弹性恢复能力考察25 ℃下，硬段含量为40%、不同扩链剂合成的TPU的弹性恢复能力。应变分别固定为50%、100%、200%和300%时，进行循环拉伸试验，结果如图 10、11所示。可见，含芳基酰亚胺TPU和BDO为扩链剂的TPU的变化相似，TPU的第1次拉伸后均有一个明显的不可恢复的塑性变形，应力则明显减小；但第2次到第10次拉伸时，这种变形和应力的减小逐渐趋缓，尤其是拉伸应变较低时。如图 10(b)和图 11(b)所示，BTDA-40%经过10次应变分别为50%、100%、200%和300%的拉伸，对应的应力分别为第1次应力的87.4%、81.4%、60.4%和53.9%，表明这一TPU有较好的弹性恢复性能。
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图 10 TPU的循环拉伸应力-应变曲线 Fig.10 Cyclic tensile stress-strain curves of TPU (a)BDO-40% (b)BTDA-40% |
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图 11 TPU最大应力与循环拉伸数的关系
Fig.11 Relationship between maximum stress and cyclic tensile number of TPU
(a) BDO-40% (b)BTDA-40% (c) TPU synthesized by different chain extenders (100% tensile cycle) |
固定应变为100%，以第10次拉伸与第1次拉伸时的应力比表示TPU的弹性恢复能力，比较25 ℃下不同扩链剂合成的TPU的测试值，结果见表 5和图 11(c)。可见，各种含芳基酰亚胺型TPU的应力比均在81%以上，而以BDO为扩链剂的TPU的应力比则不到80%。表明含芳基酰亚胺型TPU的弹性恢复能力并未随着它们硬度和刚性的增加而变差，还略优于以BDO为扩链剂的TPU。这主要是因为提供柔顺性、弹性的软段和硬段之间具有更好的微相分离，使得软段相的性能也更为突出。这与3.3节力学性能的比较结果相一致。
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表 5 不同扩链剂合成的TPU在100%固定应变下弹性恢复能力 Table 5 Elastic recovery ability of TPU synthesized by different chain extenders at 100% fixed strain |
图 12直观地比较了4种不同扩链剂制得的，硬段含量同为40%的TPU样品的各项性能。除初始分解温度外，其它各性能均为25 ℃下的测试值。可见，无论热稳定性、刚性、常温下的柔性与弹性，含芳基酰亚胺型TPU均明显优于以BDO为扩链剂的TPU；其中，以BPDA为扩链剂的TPU不仅柔性与弹性良好，而且热稳定性与刚性最优；以PMDA为扩链剂的TPU则不仅刚性和热稳定性良好，而且柔性与弹性最优。
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图 12 不同扩链剂合成的TPU的性能对比图 Fig.12 Comparison of TPUs performance with same hard segment content and different chain extenders (a) PMDA-40% (b) BTDA-40% (c) BPDA-40% (d) BDO-40% |
以聚四氢呋喃二元醇(PTMG-2000)为软段，4, 4’-二苯基甲烷二异氰酸酯分别与三种二酸酐类扩链剂(1, 2, 4, 5-苯四甲羧酸二酐、3, 3', 4, 4'-苯甲酮四羧酸酐、3, 3', 4, 4'-联苯四甲酸二酐)反应形成的链段为硬段，采用预聚体法，合成了不同结构的含芳基酰亚胺型热塑性聚氨酯(TPU)，考察了它们的热稳定性和力学性能等，并与以1, 4-丁二醇为扩链剂的TPU比较。结果表明：
(1) 无论热稳定性、刚性、室温(25 ℃)及更高温度下的柔性与弹性，含芳基酰亚胺型TPU均明显优于以1, 4-丁二醇为扩链剂的TPU。尤其是以3, 3', 4, 4'-联苯四甲酸二酐为扩链剂的TPU，不仅柔性与弹性良好，而且热稳定性与刚性最优；以1, 2, 4, 5-苯四甲羧酸二酐为扩链剂的TPU，则不仅刚性和热稳定性良好，而且柔性与弹性最优。
(2) 低温(-20 ℃)下，三种含芳基酰亚胺型TPU和以1, 4-丁二醇为扩链剂的TPU的刚性均因聚四氢呋喃二元醇软段的结晶而增大，但柔性则下降。含芳基酰亚胺基团的存在会影响到这一结晶，硬段刚性越大，软段的结晶程度越低，TPU的刚性提高幅度越小，柔性则下降越明显。
(3) 含芳基酰亚胺型TPU的弹性恢复能力未随着它们硬度和刚性的增加而变差，还略优于以1, 4-丁二醇为扩链剂的TPU。
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