2. 南京林业大学 材料科学与工程学院, 江苏 南京 210037;
3. 江苏晨光涂料有限公司, 江苏 常州 213154
2. School of Materials Science and Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, China;
3. Jiangsu Chenguang Coatings Company Limited, Changzhou 213154, China
界面是复合材料极为重要的微观结构，界面的性质直接影响复合材料的物理、化学性质及力学性能，研究者希望通过改善复合材料的界面性能以提高复合材料的综合性能[1, 2]。在界面改性领域，通常使用偶联剂来改善复合材料的聚合物基体和增强材料之间的相容性[3, 4]。传统的小分子偶联剂与聚合物基体分子链之间的物理缠结较弱，改性后的复合材料性能往往不能达到要求[5~7]；而采用大分子偶联剂时，一方面，其长的分子链可以和聚合物基体分子链形成较强的物理缠结；另一方面可以通过分子设计和反应条件的调节以改变大分子偶联剂的分子结构和分子量来调节界面体系的强度和模量，实现对无机填料和基体材料之间界面结构的控制和优化，进而控制材料的性能[8]。目前，有关大分子偶联剂的合成及对复合材料改性的研究已经有了一些相关的报道。Zhang等[9]利用合成的大分子偶联剂改性纳米氮化铝(AlN)/氰酸酯树脂(CE)复合材料用于提高复合材料冲击强度；Zhou等[10]通过阴离子聚合制备了苯乙烯/异戊二烯/乙烯基三乙氧基硅烷及苯乙烯/乙烯基三乙氧基硅烷的嵌段大分子偶联剂，与小分子偶联剂处理过的云母制备的复合材料相比，其力学性能和界面相容性得到了显著的改善；张波等[11]合成了含柔性链段的大分子偶联剂，以此作为剑麻纤维(SF)/聚丙烯(PP)木塑复合材料的界面相容剂，实验结果表明经大分子偶联剂表面处理SF后，复合材料的冲击强度较未改性的复合材料提高了49.4%。近年来，通过原子转移自由基聚合制备具有规整结构的大分子偶联剂的研究报道较多[12~14]。Zhou等[15]通过原子转移自由基聚合(ATRP)合成了三嵌段大分子偶联剂，有效地改善了玻璃纤维和聚丙烯之间的界面结合进而提高复合材料力学性能；李殷等[16]通过原子转移自由基聚合(ATRP)制备了苯乙烯、丙烯酸丁酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的三嵌段共聚大分子偶联剂，提高了玻璃纤维增强不饱和聚酯的界面粘结，有效地改善了复合材料的强度、模量及韧性，且当PS链段聚合度为100左右，PBA聚合度50左右时，复合材料的强度、模量及韧性均较高，这些研究为制备性能优异的复合材料提供了数据支持。但有关大分子偶联剂的合成及其对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)/二氧化硅(SiO2)复合材料的研究却鲜有报道。
本文采用原子转移自由基聚合(ATRP)，在刚性聚苯乙烯链上接枝柔性甲基丙烯酸丁酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷形成的无规共聚物，利用反应可控性，合成一系列不同分子量的大分子偶联剂；应用于ABS/SiO2复合材料中，研究大分子偶联剂的组成、结构等对复合材料性能的影响。
2 实验 2.1 原料及设备苯乙烯(St，CP级)、甲基丙烯酸丁酯(BMA，CP级)上海凌峰化学试剂公司，经减压蒸馏后低温保存备用；甲苯(AR级)上海凌峰化学试剂公司，常压蒸馏；氯化亚铜(CuCl，AR级)，国药集团化学试剂公司；2，2’-联吡啶(AR级)，上海强顺化学试剂有限公司；α-溴代异丁酸乙酯(ACROS，98%)，Sigma Aldrich公司；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570，CP级)直接使用，江苏晨光偶联剂有限公司；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS 275)，辽宁华锦通达化工股份有限公司；二氧化硅(10 μm)，aladdin工业公司。
PPT-3/ZZL-40转矩流变仪：广东市普同实验分析仪器有限公司；HAAKE-MiniJet-Ⅱ哈克微量注塑成型仪：美国赛默飞世尔科技公司；RRH-350型万能高速粉碎机：香港欧凯莱芙实业公司。
2.2 接枝形大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570)的合成将加有转子的克氏瓶烤瓶抽真空-通氮气循环三次，依次加入0.086 g氯化亚铜，0.406 g 2，2’-联吡啶，密闭后抽真空通氮气循环三次，通过注射器加入125 μL α-溴代异丁酸乙酯、10 mL苯乙烯。反应瓶置于120℃油浴聚合10 h后冰盐浴终止，加入四氢呋喃溶解聚合物，用过量的甲醇进行沉淀。引发剂：金属卤化物：配体(摩尔比)为1:1:3，通过控制单体和引发剂的量，制备一系列不同分子量的大分子引发剂PS-Br。
在圆底烧瓶中加入大分子引发剂PS-Br 0.75 g，四氯化碳搅拌溶解后加入0.085 g氮-溴代丁二酰亚胺，0.013 g偶氮二异丁腈，于90℃油浴中搅拌回流6 h，过滤除去副产物季铵盐，旋转蒸发以除去四氯化碳，再用四氢呋喃溶解，甲醇及少量去离子水沉淀，40℃下真空干燥12 h，得到接枝形大分子引发剂。
于干燥充满氮气的反应瓶中加入0.047 g氯化亚铜、0.224 g 2，2’-联吡啶、0.5 g接枝形大分子引发剂密闭后抽真空-充氮气循环三次，利用注射器加入3.5 mL BMA、0.35 mL KH-570及10 mL甲苯，于90℃油浴中搅拌反应8 h，聚合产物经四氢呋喃溶解，过量甲醇沉淀，60℃真空干燥24 h。合成如路线1所示：
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图式1 接枝形大分子偶联剂的合成路线 Scheme1 Synthetic routes of the graft macromolecular coupling agents |
将SiO2于100℃的真空烘箱干燥24 h，然后将含量为无机填料3%(wt，下同)的大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570)、含量为聚合物基体7%的SiO2，加入到ABS中，通过转矩流变仪，在180℃，35 r·min-1下密炼8 min，使其混合均匀。经粉碎机粉碎后，通过哈克微量注塑成型仪(料筒温度200℃，模具温度30℃，压力700 bar，保压45 s)制备成标准样条。
2.4 性能测试及表征冲击性能测试：采用河北承德精密有限公司XJU-22冲击试验机按GB1843-80测定试样的缺口悬臂梁冲击强度；IR分析：采用美国Thermo公司Nicolet Avatar-370型傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱分析，采用溴化钾压片法制样；UV分析：采用Shimadzu Japan UV-2450型紫外可见光光度计进行紫外光谱分析，四氢呋喃配制成0.5 mg·mL-1溶液，吸收波长200~800 nm；1H-NMR分析：采用德国Bruker公司Ultrasgield500型核磁共振仪进行核磁光谱分析，氘代氯仿为溶剂；GPC分析：采用美国Waters515型三检测器凝胶渗透色谱仪进行凝胶渗透色谱分析，以四氢呋喃为流动相，聚苯乙烯为标样；DMA分析：采用美国PE公司动态热机械分析仪DMA8000测试复合材料动态力学性能，制成30 mm×7 mm×3 mm的标准样条进行单悬臂梁测试，升温区间：室温至180℃，升温速率：3℃·min-1，频率：1 Hz；SEM分析：使用日本HITACHIX2650型扫描电子显微镜(SEM)观察复合材料样品冲击断面形貌，样品断面喷金。
3 结果与讨论 3.1 大分子偶联剂的红外谱图分析图 1是接枝形大分子引发剂－多溴代聚苯乙烯(a)和接枝形大分子偶联剂(b)的红外谱图。对比(a)，(b)中在1728 cm-1处出现较强的红外特征吸收峰，为接枝于聚苯乙烯上的BMA和KH-570结构单元中羰基的伸缩振动引起；而1065 cm-1为-Si-OCH3官能团的特征红外吸收峰，此外2800~3000 cm-1之间的吸收峰变宽，是由于接枝聚合物中BMA和KH-570结构单元引入了较多的甲基和亚甲基。以上分析说明接枝形溴代聚苯乙烯大分子引发剂引发了BMA和KH-570单体的聚合从而制备了接枝形大分子偶联剂。
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图 1 红外谱图 Fig.1 IR spectra of (a) brominated polystyrene and (b) graft macromolecular coupling agent |
图 2是(a)聚苯乙烯，(b)接枝形大分子引发剂和(c)接枝形大分子偶联剂的紫外吸收光谱图。(a)中259 nm和283 nm处的紫外吸收峰是聚苯乙烯中苯基的π→π*和n→π*跃迁引起的。对比(a)曲线，(b)曲线中283 nm处的紫外吸收肩峰消失了，这是因为溴代丁二酰亚胺的溴取代了聚苯乙烯中α位的氢从而使苯环中的电子云重新排布引起的。(c)曲线中在245 nm处的紫外吸收峰是由BMA和KH-570结构单元中的酯基的n→π*跃迁引起的。在281 nm处紫外吸收峰是苯乙烯单元n→π*跃迁引起的。从这些数据可以推断，多溴代聚苯乙烯接枝形大分子引发剂引发了BMA和KH-570单体的聚合，制得了接枝形大分子偶联剂。
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图 2 紫外吸收光谱 Fig.2 UV spectra of (a) polystyrene; (b) brominated polystyrene; (c) the graft macromolecular coupling agent |
图 3是接枝形大分子偶联剂的氢核磁谱图，在δ=(6.4~7.2) ppm处为聚合物中苯环上氢的化学位移，在δ=(0.8~2.0) ppm处为甲基和亚甲基上氢的化学位移，其中化学位移在0.8 ppm处的为KH-570结构单元中与硅相连的亚甲基上氢的化学位移，在δ=3.6 ppm左右处为BMA、KH-570结构单元的-OCH2及-OCH3基团中质子氢的化学位移，以上分析表明，成功地制备了接枝形大分子偶联剂。通过对接枝共聚物核磁氢谱中St结构单元中苯环上的氢、KH570结构单元中与硅相连的-CH2上的氢、BMA结构单元中-OCH2上的氢的化学位移峰进行积分，求得不同分子量的接枝共聚物中St、BMA、KH570三种单体的质量百分含量如表 1所示。
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图 3 接枝形大分子偶联剂的核磁谱图 Fig.3 1H-NMR spectra of the graft macromolecular coupling agent |
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表 1 接枝形大分子偶联剂中结构单元的含量(质量分数) Table 1 Structural unit contents of the graft macromolecular agents (mass fraction) |
表 2给出了接枝形大分子引发剂和接枝形大分子偶联剂的GPC数据，其中1#~5#为合成的接枝形大分子引发剂的分子量及多分散系数，A~E对应为1#~5#引发剂所制备的接枝形大分子偶联剂的分子量及多分散系数。数据显示它们的多分散系数都小于1.5，体现了ATRP具有一定的“活性”/可控特征，但是接枝形大分子偶联剂的实测分子量与设计值之间相差较大。这主要是因为接枝形大分子偶联剂的支链较多使得聚合物分子与GPC固定相作用增大，保留时间增大，使得分子量偏差增大。
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表 2 多溴代聚苯乙烯及接枝形大分子偶联剂的GPC数据 Table 2 GPC data of brominated polystyrene and the graft macromolecular coupling agent |
以合成的大分子偶联剂C处理的复合材料为例，与纯ABS，未添加偶联剂及添加相同用量的小分子偶联剂KH-570的复合材料比较，探讨大分子偶联剂对复合材料冲击性能的影响，结果如图 4所示。
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图 4 样品的冲击强度 Fig.4 Impact strength of samples 1. ABS 2. ABS/SiO2 3. ABS/SiO2/KH-570 4. ABS /SiO2/PS-g-(BMA-co-KH-570)-C |
从图 4可见，SiO2对ABS有一定的增韧作用，这是因为SiO2的加入，高分子内摩擦增强，使得ABS的韧性提高，而加入偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570)后复合材料的缺口冲击强度达到23.48 kJ·m-2，比未添加偶联剂和添加小分子偶联剂KH-570的复合材料分别提高了43.87%和22.67%，这主要是因为大分子偶联剂不仅含有能与无机填料表面基团起反应的硅氧活性基团，其较长的分子链也可与基体分子链形成程度较高的相互扩散及缠结与基体间形成牢固的界面粘接，而其中柔性界面层的存在，能够通过变形来消除部份的残余应力，吸收一定的外来能量，从而改善复合材料的韧性。
3.5.2 不同分子量的偶联剂对复合材料力学性能的影响分别添加相同用量(SiO2的3%)的合成大分子偶联剂A、B、C、D、E到ABS/SiO2复合材料中，研究偶联剂分子量的大小对复合材料冲击性能的影响，结果如图 5所示。
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图 5 不同分子量的大分子偶联剂对复合材料冲击强度的影响 Fig.5 Effects of molecular weight of macromolecular coupling agent on impact strength of composites |
从图 5可知：随着大分子偶联剂的分子量不断增加，复合材料的冲击强度呈现出先增加后减小的趋势，这是因为随着大分子偶联剂的分子量不断增加，越来越长的分子链与聚合物基体分子链之间的物理缠结变得更加强烈，更有利于增强无机填料与聚合物基体间的相互作用而改善其相容性。随着分子量的继续增加，一方面，偶联剂中刚性的苯环含量不断增大，另一方面，在相同用量时，由于分子量差异造成偶联剂的相对分子数量下降，导致复合材料的冲击强度下降。
3.6 复合材料动态热机械(DMA)分析从图 6可以看出，刚性无机粒子SiO2的加入显著提高了ABS的储能模量(曲线b)，而大分子偶联剂PS-g-(BMA-co-KH-570)的加入，使复合材料的储能模量显著下降。这是因为大分子偶联剂中包含柔性的聚甲基丙烯酸丁酯软链段，无机填料和基体之间产生了相对柔性的界面。
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图 6 纯ABS和复合材料的储能模量曲线 Fig.6 Storage modulus (E') curves of pure ABS and composites |
从包含不同分子量大分子偶联剂的复合材料储能模量(E’)曲线(c、d、e)可以看出，随着大分子偶联剂分子量的增加，复合材料的储能模量先减小后增大。这是因为在一定范围内，随着大分子偶联剂分子量增大，复合材料界面的聚苯乙烯链段与聚甲基丙烯酸丁酯链段相容性下降，导致ABS/SiO2复合材料的自由体积增大，复合材料的刚性下降，储能模量降低；当分子量增加到一定值时，复合材料的储能模量(曲线e)反而有所升高，这是因为随着分子量的增加，聚合物中刚性的苯环含量在增加，并且大分子偶联剂在相同用量时，随着分子量的增加，相对含量减少，增容效果下降，储能模量升高。
图 7为纯ABS和复合材料的损耗因子(tanδ)随温度变化的曲线，从图 7可以看出ABS的tanδ曲线在108.5℃出现峰值即玻璃化温度(Tg)，表明ABS的分子链段开始运动。从图 7曲线b可以看出SiO2加入到ABS中使其Tg下降了约5℃，这是因为一定量的无机填料SiO2的加入，使得复合材料的自由体积增大，导致其玻璃化转变温度降低。而添加大分子偶联剂的复合材料，并没有出现这种弱化现象，这是因为大分子偶联剂的加入，无机粒子二氧化硅表面的聚合物分子链和基体分子链之间产生了强烈的物理缠结，二者之间形成了较强的界面结合，阻碍了基体分子链段的运动，提高了复合材料中ABS的Tg。但大分子偶联剂的分子量对复合材料Tg影响程度较小。
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图 7 纯ABS和复合材料的损耗因子曲线 Fig.7 Loss factor (tanδ) curves of pure ABS and composites a. ABS b. ABS/SiO2 c. ABS/PS-g-(BMA-co-KH570)-A/SiO2 d. ABS/PS-g-(BMA-co-KH570)-C/SiO2 e. ABS/PS-g-(BMA-co-KH570)-E/SiO2 |
从未添加偶联剂复合材料的冲击断面SEM照片(图 8(A))可以看出，二氧化硅在聚合物基体中存在较严重的团聚现象，且断面表面比较光滑，呈现出典型的脆性断裂形貌特征。图 8(B)给出添加了大分子偶联剂复合材料的冲击断面形貌，二氧化硅均匀的分散在聚合物基体中，几乎没有团聚现象出现；此外，复合材料受到冲击破坏时，断面比较粗糙，ABS连续相存在明显的屈服，呈现出典型的韧性断裂的特征。
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图 8 复合材料冲击断面SEM照片 Fig.8 SEM micrographs of the fracture surface of (A) ABS/SiO2 and (B) ABS/SiO2/PS-g-(BMA-co-KH-570) composite materials |
以上分析表明，大分子偶联剂提高了二氧化硅填料与基体ABS之间的相容性，增强了两者之间的界面粘接，从而改善了复合材料的力学性能。
4 结论(1) 添加大分子偶联剂的复合材料冲击强度比未添加及添加小分子偶联剂的复合材料冲击强度分别提高43.87%和22.67%，且偶联剂分子量对复合材料的性能有一定影响。SEM结果表明，偶联剂的处理改善了增强体二氧化硅和基体ABS间的相容性，增强了两者之间的界面粘接。
(2) 添加大分子偶联剂后，复合材料的储能模量降低，玻璃化温度升高，但偶联剂的分子量对复合材料的玻璃化温度影响不大。
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