近年来随着电子产品的普及，锂离子电池的需求越来越大，对其性能也提出了更高的要求。为解决汽车尾气的污染，需大力推广电动汽车，为此必须发展电池技术。尽管国内外已经实现电动汽车量产，但受电池能量密度限制，其续航里程离燃油车还存在较大差距。国家明确提出十三五期间我国单体锂电池能量密度要达到300 W·h·kg^-1，要完成既定目标必须采用更高能量密度的正极材料。高镍层状锂离子三元正极材料LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂(1-x-y≥0.6)具有高放电比容量、高能量密度等特点，被认为是有发展潜力的锂离子电池正极材料，得到广泛的研究。然而，脱锂态下的高镍三元材料氧化电位较高，材料的晶体结构易破坏且和电解液发生反应。因此，三元材料的倍率性能和循环稳定性较差^[1]。为了改善其性能，研究者通常通过形貌调控、离子体相掺杂以及表面修饰等方法进行改性^[2-7]。常见的阳离子掺杂有Al、Mg、Cr、Zr、Ti等，常见的阴离子掺杂元素有F和S^[8-9]等。HUANG等^[9-10]报道了Na掺杂LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的电化学性能远优于未掺杂的材料的电化学性能，掺杂后材料的层间距增大，阳离子混排程度减小。改性后材料在不同电压下具有提升锂离子扩散系数、降低阻抗和增加循环稳定性。

基于Ti─O键能较M─O(M=Ni、Co、Mn)的键能高，可以有效稳定结构的特点^[11]，本文研究Ti掺杂对LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂晶体结构和电化学性能的影响。通过氢氧化物共沉淀加固相烧结的方法，采用TiO₂为原料合成Ti替换LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的部分过渡金属离子的掺杂型高镍材料。探究了不同Ti掺杂量对材料的晶体结构、形貌、电化学性能的影响，确定了最优掺杂量；并探讨了Ti掺杂对材料电化学性能提升的作用机制。

采用高温固相烧结方法合成未掺杂的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂材料。将预先合成的Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驱体和Li₂CO₃按照2:1.05的摩尔比放入研钵加乙醇研磨0.5 h。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，将混合物在氧气氛围的管式炉中在550 ℃保温6 h，再升温到800 ℃保温12 h，在自然冷却至室温后得到正极材料。

除在研磨过程加入二氧化钛，掺杂材料的合成步骤和上述未掺杂材料相同。按照掺杂比例称取适量Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和TiO₂于研钵中，加入乙醇研磨0.5 h混匀。研磨混合物于烘箱中100 ℃干燥除去乙醇后，将混合物在氧气氛围的管式炉中在550 ℃保温6 h，再升温到800 ℃保温12 h，在自然冷却至室温后得到正极材料。根据加入TiO₂量的差异，合成掺杂钛的材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1-xTi_xO₂(x=0、0.005、0.01、0.02)分别标记为Ti0、Ti0.5、Ti1和Ti2。

为研究制备材料的晶体结构，对样品进行X射线衍射测试。如图 1所示，材料都呈现出单一的典型α-NaFeO₂型层状结构，R (3m)空间群。尖锐和窄的XRD图谱衍射峰说明材料的结晶性良好。Ti掺杂的材料Ti0.5、Ti1和Ti2的峰型中没有其他杂峰，说明Ti掺杂没有影响原材料LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的层状结构。4个样品的特征组峰(006)/(102)以及(108)/(110)的峰分裂明显，说明4种材料具有较有序的层状结构。掺杂前后的样品的c/a值均大于4.899，说明Ti掺杂未破坏材料的层状结构。

图 1(Fig.1)

图 1 未掺杂样品Ti0和掺杂Ti样品(Ti0.5、Ti1、Ti2)的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of starting material (Ti0) and Ti-doped LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2 (Ti0.5, Ti1 and Ti2)

图 2和表 1分别为XRD的精修图谱和精修XRD后的晶胞参数。从表中可以看出，精修的误差较小，结果较为可靠。(003)峰和(104)峰的峰强比I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎可衡量Li⁺/Ni²⁺阳离子混排程度。当值大于1.2时，混排程度较小，且其值越大，则混排程度越小。4个样品的I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎都远大于1.2，说明Li⁺/Ni²⁺混排程度较小。Ti掺杂后，I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎的比值增大，且随着掺杂比例的增加而增加，说明Ti掺杂有利于减小Li⁺/Ni²⁺阳离子混排。这是因为Ti─ O键解离能(ΔHƒ₂₉₈=662 kJ·mol^-1)远大于M─ O的键解离能(ΔHƒ₂₉₈ (Ni─ O)=391.6 kJ·mol^-1、ΔHƒ₂₉₈ (Co─ O) = 368 kJ·mol^-1和ΔHƒ₂₉₈ (Mn─ O) = 402 kJ·mol^-1)^[12]。因此，Ti的掺杂能够有效地稳定材料的晶体结构，减小混排的发生，有效提升材料的循环稳定性。

图 2(Fig.2)

图 2 样品Ti0、Ti0.5、Ti1和Ti2的XRD精修图谱 Fig.2 Rietveld refinement patterns of the Ti0, Ti0.5, Ti1 and Ti2 sample

表 1 Table 1

表 1 样品的晶胞参数对比 Table 1 Lattice parameters of prepared samples Sample a/Å c/Å c/a Rwp / % Rp / % I(003)/I(104) FWHM(003) Ti0 2.867 8 14.211 2 4.955 4 3.08 2.44 1.693 0.163 1 Ti0.5 2.866 3 14.214 2 4.959 1 3.07 2.44 1.727 0.163 4 Ti1 2.866 9 14.217 3 4.959 1 3.31 2.64 1.768 0.163 2 Ti2 2.866 7 14.219 3 4.960 2 3.00 2.38 1.801 0.163 7

表 1 样品的晶胞参数对比 Table 1 Lattice parameters of prepared samples

随着掺杂比例的增大，晶胞参数c值也在增加。这是因为Ti⁴⁺的半径为0.60 Å，而Ni²⁺、Ni³⁺、Co³⁺和Mn⁴⁺分别为0.69、0.56、0.545和0.54 Å^[13]。根据Vegard定律可以计算得到LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的过渡金属平均粒径为0.579 Å。Ti⁴⁺的半径大于原材料中的过渡金属离子平均半径，因此Ti的掺杂会增大LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂的层间距(表现为c值的增大)。根据文献可知层间距增大会使材料的倍率性能得到提升，因而适量Ti存在会使材料有更好的倍率性能。掺杂样品的I(003)/I(104)值和晶胞参数的变化进一步说明Ti掺杂进入了材料晶格，而不是以钛氧化物包覆层存在。

图 3为所有样品的SEM图，可以观察到所有样品均为由一次颗粒组装的二次球形颗粒。Ti掺杂前后材料二次颗粒及一次颗粒形貌基本一致，一次颗粒均为500 nm左右的小颗粒。Ti掺杂后的形貌并无明显变化，说明Ti掺杂对材料的形貌没有影响。

图 3(Fig.3)

图 3 样品的SEM图 Fig.3 SEM images of samples

为进一步了解材料Ti1中Ni离子和Ti离子的价态，对Ti0和Ti1两样品进行X射线光电子能谱(XPS)测试，测试结果如图 4所示。图 4(a)为Ni 2p的XPS图谱，Ti0和Ti1的Ni2p_3/2主峰位于结合能为855.1 eV的位置，861 eV左右为卫星峰。通过高斯拟合，结合能为854.3 eV左右的位置存在的分峰对应的是Ni²⁺，这与文献中LiNi_0.5Mn_1.5O₄中Ni²⁺的数据一致。而在结合能为855.8 eV位置的分峰，则对应的是Ni³⁺的存在。这表明样品Ti0和Ti1中的Ni元素是存在着Ni²⁺和Ni³⁺的混合价态，而分峰面积越大，离子所占比例越大。Ni³⁺的分峰面积明显高于Ni²⁺的分峰面积，说明Ni³⁺在材料中所占的比例越大，这也符合LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂中的价态情况。图 4(b)则是Ti1中的Ti 2p的XPS谱图，图中存在着结合能为464.7和459.0 eV的峰。根据文献[14]，这两个峰分别对应的是Ti⁴⁺的Ti 2p_1/2和Ti 2p_3/2，表明了Ti在材料中是以4价的形式存在。

图 4(Fig.4)

图 4 样品Ti0和Ti1的XPS图谱 Fig.4 XPS patterns of Ni 2p (a) and Ti 2p (b) of Ti0 and Ti1 sample

为研究Ti掺杂对材料电化学性能的影响，将材料组装成扣式电池在3.0~4.3 V和室温下进行充放电测试。图 5是4种样品在0.1 C下的首次充放电曲线。所有样品的充放电曲线均较平滑，且在3.7 V电压附近出现倾斜的放电平台，这和文献中报道的三元材料充放电曲线特点相似。样品Ti0、Ti0.5、Ti1和Ti2在0.1 C下的首次充放电比容量分别为195.3/164.8、190.6/162.5、189.6/161.1和185.2/158.3 mA·h·g^-1，首次库伦效率分别为84.4%、85.3%、85.0%和85.5%，可以看出，随着Ti的掺杂量的增多，放电容量逐渐减小。这是因为Ti⁴⁺掺杂使材料中的电化学惰性元素增多，使首次放电比容量降低。

图 5(Fig.5)

图 5 样品在电压范围为3.0~4.3 V和0.1 C下的首次充放电曲线 Fig.5 Initial charge/discharge curves of samples at the voltage of 3.0~4.3 V and 0.1 C

图 6(a)为4种样品在3.0~4.3 V和不同充放电倍率下的倍率性能。由于电化学惰性元素Ti⁴⁺不参与氧化还原反应，所以在0.1 C初始放电时掺杂后的材料相比于原材料容量都有所降低。随着电流密度增大，原材料的放电比容量衰减较快。图 6(b)为4种样品不同倍率下容量相对于0.1 C的放电容量的保持率。随倍率的增大，4种样品的容量保持率均下降，但Ti掺杂之后的材料保持率明显提高。在5.0 C时，Ti0、Ti0.5、Ti1和Ti2的放电容量分别为91.0，120.1，126.6和113.2 mA·h·g^-1，容量保持率分别为54.8%、73.6%、78.4%、71.4%。掺杂的材料Ti0.5、Ti1和Ti2的放电容量保持较好，远高于原材料Ti0。因为Ti⁴⁺的掺杂降低了材料中Li⁺/Ni²⁺阳离子混排，减小了锂离子在脱嵌过程中的阻抗，并且Ti─O键能较大，可以极好地稳定晶体结构，抑制材料结构坍塌，进一步提升锂脱嵌速率。图 6(c)、(d)分别是Ti0和Ti1在不同倍率下的充放电曲线。从图中可以看出，随着充放电倍率的增大，2种材料都出现了充电曲线电压平台升高，放电曲线电压平台降低，放电容量下降。这是电材料在高倍率充放电过程中极化程度增大所致。相比较而言，Ti0的极化增加趋势更为显著。在3.0 C和5.0 C时，Ti0的放电曲线基本呈一条直线，放电电压平台消失，而Ti1极化较小。进一步说明Ti掺杂有利于减小电极材料极化，提高材料电性能。

图 6(Fig.6)

图 6 材料在电压范围为3.0~4.3 V和0.1~5.0 C的不同倍率下的倍率性能图 Fig.6 Rate performance (a) and capacity retentions curves (b) of samples; charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) sample at different current densities at the voltage of 3.0~ 4.3 V and 0.1 ~ 5.0 C

图 7为4个样品在3.0~4.3和3.0~4.6 V不同截止电压下的电化学性能。Ti0、Ti0.5、Ti1和Ti2在3.0~4.3 V范围1 C下的首次放电比容量分别为139.2、141.1、143.0和138.0 mA·h·g^-1(图 7(a))。1 C电流密度下，Ti1高于原材料的容量可能与Ti扩大了材料的层间距并提高锂离子扩散速率有关。循环100周后，4种样品的放电比容量分别为118.2、129.0、135.9和121.5 mA·h·g^-1，循环保持率分别为85.0%、91.4%、95.0%和88.2%，说明Ti掺杂之后可以提升材料的循环性能。3.0~4.6 V电压范围的循环性能(图 7(b))显示Ti1的初始放电容量为177.0 mA·h·g^-1，高于Ti0的170.0 mA·h·g^-1。两材料容量差距相较于3.0~4.3 V范围进一步增大。循环100周后，Ti0和Ti1的放电比容量分别为118.5和148.8 mA·h·g^-1，容量保持率分别为69.7%和84.1%。以上结果表明Ti1相比于Ti0在高电压下具有更优异的循环性能，这主要是Ti掺杂进入过渡金属层，增大层间距，提升了锂离子的扩散速率，同时Ti和O形成了更加稳定的Ti─O键，可以抑制循环过程中副反应的发生，有效地稳定层状结构。Ti2倍率性能和循环性能不如Ti1，可能与掺杂量过大、在一定程度上破坏了材料的结构有关。图 7(c)、(d)分别是材料Ti0和Ti1在1 C倍率、室温下3.0~4.6 V的不同循环次数的充放电曲线。可以看出两样品的充放电曲线形状相似，电压平台都在3.7 V左右，符合典型的三元材料的特征。随着充放电次数的增多，两者都出现充电曲线上升，放电曲线下降的趋势，这是极化程度增大的体现。Ti0相比于Ti1不论是放电比容量还是放电平台均衰减得更快，这主要是由于高电压下材料锂的脱嵌程度更大，高脱锂状态下Ni⁴⁺不稳定，容易失去氧而变成Ni²⁺，形成绝缘的岩盐相NiO阻碍充放电。Ti1在循环过程中极化程度变化较慢，放电平台和放电比容量在放电过程中保持得较好。表明在4.6 V高截止电压下Ti1具有较稳定的晶体结构，进而降低电极材料的极化。Ti─O键具相比于Ni、Co和Mn具有更强的键解离能，在高脱锂态下对氧有较强的束缚作用，可以有效地稳定材料的晶体结构。这也意味着在长时间的充放电循环时，Ti掺杂后的样品能够提供更高的放电比容量和比能量，这进一步说明了Ti掺杂有利于增强材料的高电压循环稳定性。

图 7(Fig.7)

图 7 所有样品在3.0~4.3 V下1 C倍率的循环性能图(a)、容量保持率图(b)；Ti0 (c) Ti1 (d)样品在不同倍率下的充放电曲线 Fig.7 Cycling performance of samples at 3.0~4.3 V and 1.0 C (a); cycling performance of samples at 3.0~4.6 V and 1.0 C (b); charge/discharge curves of Ti0 (c) and Ti1 (d) at 3.0~4.6 V and 1.0 C

Ti掺杂改性LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料后对材料的形貌无明显影响。Ti掺杂后锂层间距增大，锂镍阳离子混排程度降低。Ti掺杂改性后，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂正极材料的倍率性能和循环性能均有所提升。其中1% Ti掺杂的材料性能提升最好，在5.0 C下放电比容量为126.6 mA·h·g^-1，较原材料的91.0 mA·h·g^-1有明显提升。在室温下3.0~4.3和3.0~4.6 V、1 C下循环100周后，1% Ti掺杂的材料的容量保持率分别可达95.0%和84.1%，较原材料提升较大。