2. 上海蓝科石化环保科技股份有限公司，上海 201204
2. Shanghai Lanke Environmental Technology Co., LTD., Shanghai 201204, China
油烟气是一种包含气液固三相的气溶胶，据报道，餐饮业油烟气占PM2.5比重达11%[1]，随着雾霾天气的日益严重，餐饮业油烟问题治理成为大气污染治理工程中一个紧迫的重要内容。
油烟气的主要成分是食用油和食物高温裂解、氧化、米拉德反应(氨基化合物的自由基和羰基化合物的羰基之间发生的氨基-羰基反应)所产生的高分子化合物[2]，还有食物和各种酱料发生物理和化学反应的产物、空气中的悬浮物等。研究表明，油烟气的成分多达300多种，包括饱和烃类、不饱和烃类、苯类、多环芳烃、杂环化合物以及醇、醛等[3]。目前，对油烟气的处理方法主要有：惯性分离[4]、吸附法[5]、液体洗涤法[6]、静电沉积法[7]、等离子体法[8]、生物降解法[9]、紫外线光解法[10]、热氧化焚烧法[11]等。惯性分离是油烟在惯性的作用下，气流运动方向发生改变，使油烟气中颗粒物脱离气流，达到分离的一种方法。这种方法设备结构简单，能耗较少，但是去除效率不高，通常只有50%~70%，而且极易粘附，不易清理；吸附法设备结构简单，油烟去除率高，达85%~95%，但是油烟易附着在吸附质上，吸附层增厚，吸附能力下降，运行阻力加大使运行费用增加，因此这种方法并未推广使用；液体洗涤法吸收液若处理不当，将会造成二次污染，而且技术尚未成熟；静电沉积法设备占地面积、运行阻力和噪声均较小，油烟颗粒去除率高达85%~95%，但是是设备成本高，运行能耗高，气味无法去除，且极板清洗是一个难题；热氧化焚烧法热效率高，燃烧较完全，氮化物的排放较低，油烟净化效率高，但设备成本及运行、维修费用较高，不适用于中小型的餐饮单位；生物降解法利用微生物降解废气中的有机成分获得其生命活动所需的能源和养分，不断繁殖自身(合成细胞组成物质)，排泄终产物(二氧化碳和水)，从而使废气得到净化，具有效果好、运行费用低、安全性好、无二次污染、易于管理等优点，已经成为世界工业废气净化研究的前沿热点课题之一，但是微生物的培养困难，占地面积较大，发展受到限制；等离子体法和紫外线光解法受其处理效率低、成本高的特点限制，在餐饮业油烟气处理方面难以推广应用。因此，鉴于脱除油烟气的紧迫感和重要性，开发一种简单实用、高效、经济的方法是十分重要的。
催化燃烧技术借助油烟气燃烧产生的热量(余温)或者借助电加热预热，大部分有机化合物能在300~450 ℃通过催化剂床层迅速被氧化[12]，具有净化效率高、无二次污染、设备体积小的特点，是近年来应对环境和节能要求应运而生的一种新型净化技术。实验证明，催化燃烧所需的预热温度较低，整体式催化剂由于催化剂床层压降小、传质传热阻力小、装卸容易、催化剂再生容易、机械强度高等优点，作为催化氧化优选的载体对象[13]。
催化燃烧是典型的气-固相催化反应，空气中的氧气被催化剂中的活性组分活化，当活性氧与油烟气分子接触时发生了能量的传递，反应物分子随之被活化，从而加快了反应速率[14]。本文制备以无定型多孔陶瓷为载体，以La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿复合氧化物为活性组分的非贵金属催化剂，以及以蜂窝陶瓷和泡沫金属为载体，贵金属Pt为活性组分的贵金属催化剂。对所制作的催化剂样品的油烟VOC催化燃烧氧化性能进行研究，对油烟VOCs在催化剂作用下的表观反应动力学进行探索，为解决油烟VOCs的大气污染提供技术支持。
2 实验(材料和方法) 2.1 实验原料和仪器实验中用到的主要试剂有：食用调和油(嘉里粮油)，四氯化碳、正十六烷、苯、异辛烷、硝酸锰、硝酸锶、硝酸镧、硝酸铂、稀硝酸(购自国药集团，纯度为分析纯)和去离子水等。惰性瓷球、陶瓷砖、蜂窝陶瓷、泡沫金属购自国药集团。
主要仪器：管式电加热炉、SX2-1002马弗炉、空气压缩机、BS-110S型电子天平、MAI-50G红外测油仪、DH-250型电热恒温培养箱、催化反应器性能评价装置、扫描电镜(JSM-6360LV，日本JEOL)、X射线衍射仪(D/MAX 2550V，日本RIGAKU)、EDS (EDAX TEAM，美国EDAX)等。
2.2 油烟气的发生和采集实验室模拟油烟的发生，方法是将空气通入到一定温度的标准油中，通过空气带出油烟。标准油的制备采用《饮食业油烟排放标准》(GB18483-2001)中规定的方法制备。本文采用四氯化碳吸收法对油烟气进行采样及含量分析[15]。
2.3 La0.8Sr0.2MnO3催化剂的制备及表征将所需结构形状的莫来石无定型多孔陶瓷(孔隙率20%~30%)浸入稀硝酸溶液中，静置5 h左右，然后用去离子水冲洗数次。干燥、焙烧，得所需载体。然后浸渍活性物24 h，晾干后于120 ℃下干燥2 h，放入马沸炉中300 ℃下焙烧2 h，再在800 ℃下焙烧4 h，制得实验所用La0.8Sr0.2MnO3催化剂。具体见文献[14]。
蜂窝陶瓷和泡沫金属Pt基催化剂[16]的制备方法同上。催化剂的结构形状如图 1所示。
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图 1 贵金属催化剂照片 Fig.1 Pictures of different noble metal catalysts |
在进行有机物催化燃烧实验时，如果氧气量不足，有机物不能够被完全氧化，而且会有一氧化碳的生成，带来二次污染。本文以2.0 mg·L-1油烟浓度计算完全燃烧时的需氧量，需要氧气量为8.0 mg·L-1。空气中氧量的体积含量为21.0%，氧气的浓度大约为300.0 mg·L-1。实验测得的油烟浓度远小于2.0 mg·L-1，由此可见，氧气过剩量大，实际过程中不会存在氧气量不充足的情况。
2.5 催化剂活性测试步骤将制备的整体式催化剂放入固定床反应器中，用惰性氧化铝瓷球固定，然后打开油烟发生器电源，控制油温，调节支路的微调阀使进入发生器的气体流量为一恒定量，每隔10 min采样，将其测量浓度分别记作C1、C2、C3，把它们的平均值作为催化反应后油烟的浓度；将反应器里的催化剂取出，填满瓷球，重复实验，其测量浓度分别记作C4、C5、C6，它们的平均值作为催化反应前油烟的浓度。
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图 2 催化燃烧流程图 Fig.2 Flow chart of the catalytic combustion process |
油烟气催化净化效率P的计算公式如下：
| $ P = \frac{{{C_{{\rm{before}}}}{Q_{{\rm{before}}}}-{C_{{\rm{after}}}}{Q_{{\rm{after}}}}}}{{{C_{{\rm{before}}}}{Q_{{\rm{before}}}}}} \times 100\% $ | (1) |
实验中，由于油烟浓度较低，反应前后气体体积可近似看作不变，即：Qbefore = Qafter，所以：
| $ P = \frac{{{C_{{\rm{before}}}}-{C_{{\rm{after}}}}}}{{{C_{{\rm{before}}}}}} \times 100\% $ | (2) |
其中：Cbefore = (C4 + C5 + C6)/3，Cafter = (C1 + C2 + C3)/3
3 结果与讨论 3.1 催化剂的表征图 3、图 4分别是负载量为0.9% La0.8Sr0.2MnO3催化剂的XRD图和SEM图。从图 3中可以看出，在2θ = 22.3°、32.3°、32.6°、38.2°、46.6°、52.3°、57.6°、57.8°、68.4°、77.6°附近出现了强衍射峰，可以归属为钙钛矿晶相的特征衍射峰，说明在焙烧温度为800 ℃下，负载量为0.9%的A03样品La0.8Sr0.2MnO3催化剂形成了较好的钙钛矿结构，具有较好活性。从图 3中还可以看出，除了钙钛矿的特征衍射峰之外，还有其他特征衍射峰，通过分析可知，这些峰是莫来石的特征衍射峰，莫来石为多孔陶瓷载体的组成。从图 3中可以较清楚地看出金属粒子的分散性很好，粒径大小介于5~10 nm。
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图 3 负载量为0.9%的La0.8Sr0.2MnO3催化剂XRD图 Fig.3 XRD pattern of 0.9% loading La0.8Sr0.2MnO3 |
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图 4 负载量为0.9%的La0.8Sr0.2MnO3催化剂SEM图 Fig.4 SEM micrograph of 0.9% loading La0.8Sr0.2MnO3 |
采用EDAX TEAM能谱仪，能量分辨率为129 eV，分析表层元素种类及其含量，结果如表 1。
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表 1 主要元素的EDS数据表 Table 1 EDS results of major elements |
表 1数据表明，经浸渍法后，活性组分Pt成功负载到载体上了。Al和O元素的含量较高，说明载体表面氧化铝涂层站主要的成分。
3.2 油烟发生温度与油烟浓度的关系空气流量为5 L·min-1情况下，油烟发生温度与油烟浓度之间的关系，如表 2所示。
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表 2 油烟发生温度对油烟浓度的影响 Table 2 Effects of oil temperature on cooking fume concentration |
从表 2可以看出，空气流量一定时，油烟的浓度随油烟发生温度的增加而增加。主要原因是，食用油中组分复杂，各组组分的沸点不一样，温度越高，挥发出的有机物越多。所以，在实际操作过程中，要保证油烟发生温度变化在±3 ℃之内。在此温度区间内，油烟气浓度可以认为不变。
3.3 反应温度及负载量对催化剂净化性能的影响反应温度以及负载量对三种催化剂净化性能的影响如图 5a、5b、5c所示，图中实验的反应空速为20 000 h-1。La0.8Sr0.2MnO3催化剂样品的活性组分负载量A01、A02、A03分别为0.3%、0.6%、0.9%。蜂窝陶瓷Pt基催化剂负载量B01、B02、B03分别为0.3%、0.6%、0.9%。泡沫金属Pt基催化剂负载量C01、C02、C03分别为0.3%、0.5%、0.88%。
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图 5 反应温度及负载量对催化剂净化效率的影响
Fig.5 Effects of reaction temperature and loading amount on purification efficiency
(a) La0.8Sr0.2MnO3 (b) honeycomb ceramic Pt/γ-Al2O3 (c) metal foam Pt catalyst |
从图 5(a)的实验结果来看，La0.8Sr0.2MnO3催化剂呈现较高的催化活性，当活性组分负载量为0.9%，反应温度为350 ℃时，催化剂对油烟的净化效率达到97.8%。
这是因为Sr+部分取代La3+增加了催化剂的活性。当XSr ≤ 0.2时，钙钛矿晶体呈现斜方六面体，Sr+部分取代La3+并没有改变钙钛矿的结构，但是引起了晶格缺陷[17]，增加了晶格氧空位，从而增大了催化剂的活性，当XSr = 0.2时，呈现正六面体，催化剂的活性最大。另外，部分Sr+在钙钛矿的表面生成熔析Sr，也增加了催化剂的活性。此外，莫来石载体中Al3+的存在，增强了钙钛矿晶体的对称性和Mn3+的稳定性，提高了氧的流动性，促进了Mn4+到Mn3+的还原能力，抑制了Mn3+还原到Mn2+，从而提高了催化燃烧性能[18]。
此外，随着负载量的提高，La0.8Sr0.2MnO3催化剂净化效率增加明显。这是因为随着负载量的增加，一方面可以形成高活性的La0.8Sr0.2MnO3钙钛矿晶相，另一方面活性组分在催化剂表面的覆盖率更大，使得活性组分的比表面积增大，导致催化剂的活性增大。
从图 5(b)，5(c)的实验结果来看，Pt催化剂呈现更高的低温活性，在温度250 ℃以上即可达到较高的油烟催化氧化效率；在低温区，负载量对反应效率的影响趋势比较平缓，但在高温区，高负载量催化剂的反应效率有明显提高。
当活性组分负载量相当时，泡沫金属Pt基催化剂对油烟的净化效果明显优于蜂窝陶瓷Pt基催化剂。这主要是由于泡沫金属载体中均匀分布着大量相互连接而错落有致的孔洞，孔隙率高达80%~97%[19-20]，比表面积大，使得催化剂的活性组分得到高度分散，提高了反应与催化剂的接触与传质效率。相比较于泡沫金属，蜂窝陶瓷的孔隙率只为60%左右，而且孔洞之间相互平行，催化剂的比表面积低，增加了气体短路的几率。
对于蜂窝陶瓷Pt催化剂，负载量为0.90%，350 ℃时，催化剂净化效率可以达到85.0%以上。
对于泡沫金属Pt催化剂，负载量为0.88%，350 ℃时，催化剂净化效率可以达到99.0%以上。
3.4 油烟气流量对催化剂净化性能的影响300 ℃下不同催化剂样品在不同油烟气流量下的催化燃烧效果如图 6(a)、6(b)、6(c)所示，催化剂的装填量为5 cm3。
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图 6 油烟气流量对催化剂净化效率的影响
Fig.6 Effects of cooking fume flow rate on purification efficiency
(a) La0.8Sr0.2MnO3 (b) honeycomb ceramic Pt/γ-Al2O3 (c) metal foam Pt catalyst |
从图 6(a)、6(b)、6(c)可以看出，油烟气的流量对3种催化剂的作用效果影响比较显著，在实验条件范围内，随着油烟气流量的增大，3种催化剂对油烟的净化效率呈下降趋势。当油烟气流量介于3~9 L·min-1时，催化剂净化效率的降幅达~50%，尤其La0.8Sr0.2MnO3催化剂的净化效率下降最大，泡沫金属Pt催化剂下降较为缓慢。两种Pt催化剂的净化效率在油烟气流量9~11 L·min-1出现一个平台期，然后加速下行，这可能是由于随着油烟气流量的增加，油烟气在固定床反应器中与催化剂接触时间降低，使得油烟和催化剂活性组分的碰撞几率降低，引起了催化剂对油烟净化效率的下降。
综上所述，La0.8Sr0.2MnO3催化剂、蜂窝陶瓷Pt基催化剂和泡沫金属Pt基3种催化剂中，泡沫金属Pt基催化剂活性最好。当负载量为0.88%、反应温度350 ℃、反应空速为20 000 h-1时，泡沫金属Pt基催化剂对油烟的净化效率可达99%以上。
3.5 不同催化剂载体在固定床中压降的比较催化剂的装填量为5 cm3时3种不同载体的压降，如表 3所示。
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表 3 流量对压降的影响 Table 3 Effects of cooking fume flow rate on pressure drop |
在实际应用中，压降即意味着能耗，高压降即高能耗。从表 3来看，多孔陶瓷载体的压力降随流量的增加比较明显，从最初的130上升到7 010 Pa；蜂窝陶瓷载体在流量为5~9 L·min-1，压力降随流量的增加而缓慢增加，流量为9 L·min-1时，压力将为70 Pa；泡沫金属载体整体压力降最低，流量为9 L·min-1时，也只有20 Pa。3种载体的压力降从小到大为：泡沫金属 < 蜂窝陶瓷 < 多孔陶瓷，泡沫金属比较适合作为本实验催化剂的载体。
3.6 油烟催化燃烧表观动力学研究为了给工程化反应器提供设计依据，本研究拟对油烟VOCs的催化氧化动力学参数进行探索研究，由于油烟VOCs是一多组分混合物，本研究用表观动力学进行表征。采用幂函数动力学模型来表示油烟的消失速率。表观动力学方程为：
| $ -r = kC_{{\rm{OF}}}^{{n_{\rm{a}}}}C_{{{\rm{O}}_2}}^{{n_{\rm{b}}}} $ | (3) |
| $ \ln k =-\frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} + \ln {k_0} $ | (4) |
由于油烟气中油烟的浓度很小，以2 mg·L-1 (实际过程中油烟的浓度比这一半还要小)的甲烷计算，所需要的氧气只要8 mg·L-1，而油烟中氧气的含量大约为300 mg·L-1，因此氧气是大大过量的。在此情况下，可认为油烟气中油烟是关键组分，氧气浓度可认为是一个常数，假定氧气浓度的影响已消除。为了简化模型，可把氧气浓度对反应速率的影响包含于反应速率常数中，即：
| $ -r =-\frac{{{\rm{d}}{C_{{\rm{OF}}}}}}{{{\rm{d}}t}} = k_0^*{e^{-{E_a}/{\rm{R}}T}}C_{{\rm{OF}}}^n $ | (5) |
采用活性高、压降低的泡沫金属PT催化剂C03样品进行试验，并以体积空速代替对停留时间的考察。在反应温度为300 ℃，空速为48 000、72 000、96 000、120 000和144 000 h-1时，油烟VOCs的转化率结果如表 4所示。
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表 4 空速与油烟转化率的关系 Table 4 Relationship between volume space velocity and conversion |
应用MATLAB软件，采用微分法与积分法相结合的方法求解动力学的相关参数。先利用微分法和线性拟合方法相结合求取动力学参数的初值，然后对于给定的初值，利用积分法和非线性最小二乘法直接由非线性模型计算动力学参数，图 7为非线性最小二乘法得到的拟合曲线图，表 5为积分法确定的速率常数。非线性最小二乘法拟合结果为k = 0.652 6，n= 2。所以反应速率方程为：
| $ - r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = kC_{\rm{A}}^{\rm{2}} $ | (6) |
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图 7 拟合曲线 Fig.7 Fitting curve of experimental results |
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表 5 积分法确定的速率常数 Table 5 Rate constants obtained by integral methods |
积分，得
| $ \frac{{\rm{1}}}{{{C_{\rm{A}}}}} - \frac{{\rm{1}}}{{{C_{{\rm{A0}}}}}} = kt $ | (7) |
从表 5可以看出，当反应级数去n = 2时，各停留时间下的速率常数基本相同，排除实验误差，在可以接受的范围内，同时也再一次说明了拟合的结果令人满意。
3.6.3 温度-油烟转化率表 6列出了不同反应温度下油烟浓度和对应的转化率，油烟气流量为3 L·min-1。
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表 6 温度与油烟转化率的关系 Table 6 Relationship between reaction temperature and conversion |
从式(4)可以看出，方程的截距为lnk0，方程的斜率为-Ea/R。作图lnk~1/T，如图 8。
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图 8 空速与转化率的关系 Fig.8 Relationship between velocity and conversion |
由图 8可知，图中直线的相关性系数为0.935。直线的斜率为-1 074.77，截距为-3.56，所以有：
| $ -\frac{{{E_a}}}{R} =-{1_{}}074.77 $ |
| $ \ln {k_0} = 3.56 $ |
解上述两方程得：Ea = 8935.64 J·mol-1，k0 = 35.16。
综上所述，油烟催化燃烧表观动力学方程为：
| $ - r = - \frac{{{\rm{d}}{C_{{\rm{OF}}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {\rm{35}}.{\rm{16}}{{\rm{e}}^{ - {\rm{8935}}.{\rm{64}}/RT}}C_{{\rm{OF}}}^{\rm{2}} $ | (8) |
(1) La0.8Sr0.2MnO3催化剂的具有较好的高温催化活性。当负载量为0.9%，反应温度为350 ℃，烟气流量为3 L·min-1，对应的空速为10 000 h-1时，净化效率达到97%以上。
(2) Pt基催化剂活性组分负载量低且具有较好的低温活性，温度250 ℃即有较高的活性，Pt催化剂负载量低，小于1%的负载量可以到达99%以上的转化率。
(3) 泡沫金属载体优于蜂窝陶瓷载体。同样负载量情况下，不仅泡沫金属Pt基催化剂的压降低于蜂窝陶瓷Pt基催化剂，而且转化率高。负载量为0.88%泡沫金属Pt基催化剂，在反应温度为350 ℃，空速为20 000 h-1时的净化性能达到99%以上。
(4) 采用MATLAB软件自带的功能函数，使用微分法和积分法相结合，采用线性最小二乘法拟合得到了指前因子和活化能，从而得到了油烟催化燃烧表观动力学方程：
符号说明：
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