2. 江苏大学 汽车与交通工程学院，江苏 镇江 212013
2. School of Automotive and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China
生物油作为一种初级燃料，在理化性质方面存在明显缺陷，包括高含氧量、强腐蚀性、高黏度和低稳定性等[1]。因此，对生物油进行提质改性是实现其替代石油的关键，在热解过程中引入催化手段是当前生物油提质研究的热点[2, 3]。Zhang等[3]在流化床上研究了HZSM-5快速催化热解玉米芯，发现生物油产率下降，但氧含量降低，芳香烃明显增加，燃料品质提升，但HZSM-5易结焦失活，催化提质效能损失较快。课题组亦进行了HZSM-5在线催化提质生物油的研究，结果相似[4]。为进一步提高HZSM-5的催化选择性和稳定性，课题组对HZSM-5进行了P、Zn、Ti负载改性，取得了初步成效：生物油中烃类显著增加，其中，Zn改性使HZSM-5的芳构化性能显著增强，且结焦率明显降低[5]。但是单纯依靠改性催化剂提质生物油的技术手段仍较为传统，特别是针对化学组分极为复杂的生物油，很难实现质的跨越。
低温等离子体技术主要是利用化学活性极强的高能粒子及活性物种参与化学反应，完成许多传统条件下难以解决的问题[6]。经过低温等离子体处理过的催化剂，活性显著提升；同时，在低温等离子体反应系统中加入适量的催化剂，两者会产生明显的协同效应，可以降低放电击穿电压，降低能耗，提高反应活性[6]。就高能活性物质而言，其能量一般远高于常见化学键的键能。因此，常规化学反应所需温度在低温等离子体系统下会明显降低，因为高能活性物质所提供的能量在较低温度条件下即可达到反应所需活化能。因此，本研究将基于介质阻挡放电(dielectric barrier discharge, DBD)原理，在Zn/HZSM-5催化提质的基础上，建立低温等离子体协同催化(non-thermal plasma synergistic catalysis, NPSC)体系，研究低温等离子体与Zn/HZSM-5的协同催化性能，为实现高效提质生物油奠定理论基础和试验依据。
2 试验系统与方法 2.1 原料制备以油菜秸秆为原料，将在自然条件下风干的油菜秸秆粉碎成0.25~0.42 mm的细小颗粒试样，并在恒温干燥箱中于105℃干燥24 h后保存备用。油菜秸秆的工业组成和元素组成测定结果如表 1所示。
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表 1 油菜秸秆的工业和元素分析 Table 1 Proximate and ultimate analysis of rape straw (%(wt)) |
Zn/HZSM-5的制备参照前期研究中的方法进行，Zn负载量控制在3%左右，因为当Zn的负载量为3%时，催化所得生物油的燃料品质达到最优[7]。采用S-4800型场发射扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)配合X射线微区能谱仪(energy dispersive spectrometer, EDS)检测Zn/HZSM-5微区表面元素分布。采用D8 Advance型多晶X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)仪对Zn/HZSM-5进行物相测定。采用FT-IR Frontier型红外光谱仪配合真空吸附脱附系统测定Zn/HZSM-5的Brênsted酸和Lewis酸分布。
2.3 试验系统 2.3.1 NPSC系统在低温等离子体领域中，DBD具有工作稳定性强、功率密度大等优点[8]。因此，本研究基于DBD原理建立了在真空条件下工作的NPSC反应器。以NPSC反应器为核心的NPSC系统如图 1所示。系统的放电功率采用Lissajous图形法测量，测量回路由C1、C2组成的容性分压电路、取样电容Cm和示波器构成。催化反应区温度由置于反应器中心盲管内的热电偶测量并由电子测温仪显示。反应器采用同轴双介质结构，中心电极为不锈钢双头螺栓中空管，外径为8 mm，内孔用于测量反应区温度。外电极为150目的铜网，紧贴于外阻挡介质表面，放电间隙为14.5 mm。阻挡介质采用厚度3 mm，轴向长度80 mm的透明石英玻璃管。介质管两端的端盖采用聚四氟乙烯材质，密封处有氟胶垫片，依靠中心电极两端的螺母预紧力实现密封。课题组在前期研究中分析了催化温度、催化床层高度、电源工作频率和工作电压等参数对NPSC反应器性能的影响规律，发现当催化温度为400℃、催化床层高度为35 mm、放电功率约为25 W (此时电源工作频率为9 kHz，工作电压为16 kV)时，NPSC反应器的放电性能达到较优且较稳定状态，对生物油的提质作用达到最优[9]。因此，本研究使用相同的工作参数进行试验。
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图 1 NPSC系统组成示意图 Fig.1 Schematic diagram of NPSC system |
试验所采用的基于NPSC的生物油在线催化提质试验系统如图 2所示。NPSC反应器与热解反应器仍呈两段式布置，NPSC反应器位于上段。两反应器连接处采用石棉垫片以保证气密性，并起到隔热的作用。生物质热解温度与催化反应温度均采用反馈控制，分别以两反应器中心盲管内的测温为反馈信号，实时控制加热电流的通断，对两反应器进行加热。试验时，体系内部在真空泵的作用下处于负压状态，通过调压阀6调节体系压力，并由压力表实时监测体系内部压力。当热解终温为495.5℃，升温速率为19.4℃∙min-1，体系压力为5.0 kPa时，油菜秸秆热解生成较多的可冷凝有机蒸气[10]。因此，本研究采用相同的生物质热解工艺。当NPSC反应器达到设定的反应温度，接通电源进行放电；同时，开始生物质热解，热解产物经NPSC反应器放电活化，并经Zn/HZSM-5催化后被迅速抽出经冷凝(冷却温度为-20℃)后得到液相产物。试验完毕，停止放电，关闭真空泵和调压阀，通入一段时间的氮气。待系统温度冷却至室温后，停止通入氮气，移除收集试管。液相产物会出现分层现象，上层为油相产物，下层为水相产物。利用二氯甲烷(CH2Cl2)试剂萃取分离油相产物及水相产物中大部分有机物；并利用CH2Cl2对冷却收集装置进行清洗，清洗液加入到CH2Cl2萃取相中，将萃取相于40℃水浴下蒸发去除CH2Cl2，即得精制生物油(记HZSM-5、Zn/HZSM-5和Zn/HZSM-5(NPSC)催化所得精制生物油分别为RB Ⅰ、RB Ⅱ和RB Ⅲ)。
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图 2 基于NPSC的生物油在线催化提质试验系统 Fig.2 Experimental setup of the bio-oil online catalytic upgrading system based on NPSC 1. power supply 2. heating sleeves 3. NPSC reactor 4. cooling tower 5. pressure stabilizing tube 6. regulating valve 7. vacuum pump 8. N2 cylinder 9. bio-oil collector 10. temperature controller 11. pyrolysis reactor 12. oscilloscope |
以生物质质量为基准，计算液相产率以及精制生物油产率；同时，称量热解反应器中热解残炭的质量，计算固相产率；并根据质量平衡原理，计算气相产率。精制生物油产率(y)的计算公式如式(1)所示：
| $ y = \frac{{{m_1}}}{m} \times \% $ | (1) |
式中：ml—萃取得到的精制生物油的质量，g；m—生物质原料的质量，g。
2.4.2 精制生物油理化特性和组成分析采用比重管法测定精制生物油的密度(参照GB/T 2540-1981)；采用PHS-3型数字pH计测定其酸性(参照GB/T 11165-2005)；采用毛细管黏度计法测定其运动黏度(参照GB/T 265-1988)；采用ZDHW-5G型氧弹式量热仪测定其高位热值(参照GB/T 213-2003)；采用EA3000型元素分析仪测定其元素组成。
采用Agilent 7890A/5975型气质联用分析仪测定精制生物油有机物组成。采用HP-5毛细管柱，载气为He，流量为1 mL∙min-1，进样口温度为250℃，分流比10:1，进样量1 μL；离子源温度为230℃，MS传输线温度为250℃，电离方式为EI，电子轰击能量为70 eV，扫描质量范围为30~500 m/z，扫描时间为1 s；升温程序：40℃保持2 min，以15℃∙min-1的升温速率升至100℃，然后以8℃∙min-1升温速率升至280℃并保持3 min，设置溶剂延迟时间为3 min。
2.4.3 催化剂结焦率分析采用TGA/DSC 1型同步热分析仪对Zn/HZSM-5进行热重分析。试样量为10 mg，载气为空气，流量为50 mL∙min-1，以10℃∙min-1将试样从40℃加热到800℃，对其进行热重(thermo gravimetric，TG)和热重微分(differential thermo-gravimetric, DTG)测量。
3 结果与分析 3.1 催化剂表征分析利用SEM EDS检测Zn/HZSM-5表面微区，SEM照片及表面元素能谱分别如图 3(a)和3(b)所示。由图 3(a)可知，Zn改性后催化剂表面较光滑，有白色絮状物点缀；由图 3(b)可见，在Zn/HZSM-5上检测到了Zn元素特征X射线(Zn：Kα = 8.639 keV，Kβ = 9.572 keV，Lα = 1.012 keV)，通过数据库对比计算得到Zn元素的实际负载量为2.85%，与期望负载量3%较为接近，相对误差在5%以内。HZSM-5及Zn/HZSM-5的XRD衍射图谱如图 3(c)所示。由图 3(c)可见，Zn/HZSM-5的XRD图谱上除了HZSM-5典型MFI特征峰(2θ = 7.96、8.83、23.18、23.99、24.45° (JCPDS card: PDF 44-0003))之外并未出现其它结晶体的特征衍射峰，表明改性成分较为分散，未出现“团聚”现象。但由于改性成分的部分遮挡，Zn/HZSM-5特征峰的衍射峰强度有所降低。HZSM-5及Zn/HZSM-5的吡啶红外光谱如图 3(d)所示。由图 3(d)可见，Zn改性使HZSM-5上Brênsted酸量减少，Lewis酸量增加，中等强度的B+L酸量降低。
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图 3 HZSM-5及Zn/HZSM-5的表征结果 Fig.3 Characterization results of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 |
各种催化作用对产物产率的影响如图 4所示。由图 4可见，随着催化作用的加深，气相产率升高，液相及生物油产率持续降低，但降幅逐渐趋缓。HZSM-5、Zn/HZSM-5及NPSC技术引入后得到的液相产率分别为35.42%、28.52%和25.76%，萃取得到的精制生物油产率分别为22.14%、18.52%和16.91%，表明随着催化裂解作用的加深，更多的有机物参与了催化提质反应过程，使液相产物(包括精制生物油)产率明显降低。同时，催化作用使气相产率升高，催化所得气相产率依次为40.18%、47.05%和49.89%，表明随着液相产率的降低，催化提质反应生成了更多不可冷凝气体，但气相产率增幅减小(液相产率降幅亦减小)，表明催化提质反应效率逐渐趋缓。
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图 4 催化作用对产物产率的影响 Fig.4 Effects of catalysis on product yields |
精制生物油的理化特性如表 2所示，由表 2可见，催化后，随着氧的进一步脱除，生物油各项理化特性得到进一步提升或改善，其中经过三效催化后，精制生物油中含氧量降至16.45%，密度、pH值、运动黏度和高位热值分别为0.94 g∙cm-3、5.00、5.10 mm2∙s-1和34.25 MJ∙kg-1，但与汽油的各项理化性质相比仍存在明显差距。由于生物质本身属于缺氢原料(< 0.3)，经过热解和催化后，脱除了大量的氧，但生物油中的氢含量仍在较低水平，生物原油的有效氢碳比(hydrogen to carbon effective ratio, (H/C)eff)[11]仅为0.75，提质后随着氧的剔除，精制生物油的(H/C)eff有所提升，但也保持在1左右。而汽油中的氢含量是精制生物油的两倍以上，这一差别使汽油的密度、运动黏度远低于精制生物油，热值更是高达45~48 MJ∙kg-1。因此，从燃料的理化特性角度分析，想要实质性提高生物油的燃料性质，需有效提高反应物的(H/C)eff。
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表 2 精制生物油的理化特性 Table 2 Physiochemical properties of refined bio-oil |
精制生物油中烃类含量及碳原子数分布情况分别如图 5(a)和5(b)所示。由图 5(a)可见，与HZSM-5催化相比，Zn/HZSM-5催化芳构化性能得到显著增强，使RB Ⅱ中多环芳香烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)含量同样较高。而与Zn/HZSM-5“双效”催化相比，NPSC体系引入后的三效催化使生物油中烃类总含量进一步增加，且对烃类的选择性产生较大变化。具体而言，与RB Ⅱ相比，RB Ⅲ中轻质脂肪烃(light aliphatic hydrocarbon, LAHs)含量稍有升高，单环芳香烃(monocyclic aromatic hydrocarbons, MAHs)占比显著增加，PAHs明显减少。由于放电作用，生物油中的有机物易被活化裂解，部分PAHs直接被破环裂解生成一部分MAHs和小分子碳正离子碎片，在Zn/HZSM-5的诱导下，小分子碳正离子继续发生芳构化反应生成MAHs。因此，RB Ⅲ中芳香烃化合物含量进一步提升，并且MAHs占比明显升高。由图 5(b)可见，经过HZSM-5催化后，油相产物中MAHs和PAHs含量明显升高，所以其中C10以上的化合物显著增多；Zn/HZSM-5的芳构化转化性能得到增强，RB Ⅱ中PAHs含量显著增加，因此，C6~C9烃类化合物含量显著降低，C10~C13以及C14以上的烃类含量继续升高。与RB Ⅱ相比，RB Ⅲ中C14及以上的大分子烃类减少，C6~C9的轻质烃类有所增加，C10~C13烃类物质的量变化较小。NPSC体系有效增强了有机物的活化裂解，但在Zn/HZSM-5的催化作用下，烃类的碳数降低较为有限。
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图 5 精制生物油中烃类含量及碳原子分布 Fig.5 Alkane contents and carbon atom distribution in refined bio-oils |
精制生物油中含氧有机物含量及氧原子分布情况分别如图 6(a)和6(b)所示。由图 6(a)可见，三效催化后，精制生物油中含氧有机物总含量降低，但不同种类含氧有机物的降幅不一。在RB Ⅲ中，酚类物质仍占主导地位，酚类中以酚羟基形式存在的氧元素较难去除，一是得益于苯环结构的高稳定性对其提供的保护，二是缺乏与高裂解性能催化剂更加完全的接触诱导。其它含氧有机物中酸、酮、醇、呋喃类化合物均有不同程度的降低，而且部分含氧有机物并未检测到(如酸、醇和呋喃类)；少量副反应或不完全反应可能使部分含氧有机物含量有所升高(如醛类)。由图 6(b)可见，低温等离子体技术增强了反应过程的活化裂解性能，所得RB Ⅲ中未检测到O3及其以上的含氧有机物；RB Ⅲ中O2化合物含量所升高，主要由于裂解脱氧效能较为有限，将O3及其以上含氧化合物进行了部分裂解，生成了部分O2化合物，并且无法再进行进一步的裂解脱氧，同时，酚类化合物仍占主要部分，导致O1化合物含量依然较高。当然，在三效催化过程中，由于有高压放电的作用，部分H2O会发生解离生成的OH-，可能参与少量副反应，形成少量醇、酮和呋喃类等含氧有机物，亦可能使O2化合物增加。
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图 6 精制生物油中含氧有机物含量及氧原子分布 Fig.6 Oxygenate contents and oxygen atom distribution in refined bio-oils |
HZSM-5及Zn/HZSM-5的TG和DTG曲线如图 7所示。由图 7可见，Zn/HZSM-5(NPSC)依然存在主失重峰和肩峰。在分子筛催化生物油的过程中，既可能形成结构较疏松的无定型含氧焦炭，又可能形成致密片状结构的石墨型焦炭[12]。因此，Zn/HZSM-5(NPSC)的主失重峰应由无定型含氧焦炭的氧化分解引起，而肩峰则主要是由少量致密型焦炭分解造成的。NPSC体系引入后，Zn/HZSM-5总失重量明显降低，最大失重峰及肩峰的峰值温度均降低。
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图 7 HZSM-5及Zn/HZSM-5的TG和DTG曲线 Fig.7 TG and DTG curves of HZSM-5 and Zn/HZSM-5 |
采用Guassian法对DTG曲线的主失重区间进行拟合积分计算，对主失重区间进行分峰拟合，拟合计算结果如表 3所示。低温失重峰(Low Temperature Peak，LTP)和高温失重峰(High Temperature Peak，HTP)峰面积分别对应于Ⅰ类含氧型焦炭和Ⅱ类石墨型焦炭的量。由表 3可见，Zn/HZSM-5在放电的协同作用下，结焦率明显降低，Ⅰ类和Ⅱ类焦炭均明显减少，降幅分别为28.04%和62.39%，Ⅱ类焦炭的降幅更加显著；从产物组成角度，双效催化后精制生物油中PAHs占比很高，PAHs进一步发生聚合脱氢产生较致密Ⅱ类焦炭的可能性较大，生成焦炭的竞争反应加剧；而在三效催化反应中，PAHs的产生受到抑制，MAHs含量显著上升，但仍不可避免地会有部分芳香烃继续发生脱氢聚合生成少量Ⅱ类焦炭。与此同时，三效催化后Zn/HZSM-5的失重峰向低温侧偏移，这可能与放电作用降低了反应的有效活化温度有关，双效催化时Zn/HZSM-5工作在500~600℃，而在NPSC体系中Zn/HZSM-5工作在约400℃条件下。因此，结焦过程发生在相对较低的温度条件下，与之对应，所形成的焦炭主热解失重区随之向低温侧偏移。
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表 3 使用相同时间后各催化剂的结焦量 Table 3 Coke contents of the catalysts after being used for same time |
三效催化使气相产率继续升高，液相及精制生物油产率进一步降低，但精制生物油的理化特性得到进一步提升，而原料较低的(H/C)eff限制了精制生物油燃料品位的有效提升。三效催化使生物油中烃类总含量升高，并以MAHs和LAHs为主，PAHs含量明显降低；酚、酸、酮、醇和呋喃类化合物均有不同程度的降低，并且在所得RB Ⅲ中未检测到含有3个及其以上氧原子的含氧有机物。三效催化反应中，Zn/HZSM-5的抗结焦性能进一步增强，PAHs的产生受到抑制，MAHs含量显著上升，但仍不可避免地会有部分芳香烃继续发生聚合脱氢生成少量Ⅱ类焦炭；同时，高能放电作用降低了反应的有效活化温度，使所形成焦炭的主热解失重区随之向低温侧偏移。本研究表明，从优化提升催化手段入手，已经很难实现生物油燃料品位的有效提升，需进一步从原料角度切入，通过提高催化过程中可有效转移利用的氢元素，即反应物的(H/C)eff，实现NPSC体系“低结焦-高油品”目标的双边优化匹配。
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