随着自然界中煤、石油和天然气等燃料日益衰竭，生态环境遭遇破坏，能源危机已成为困扰全球的巨大难题，因此发展清洁能源是目前亟需解决的问题[1]。直接乙二醇燃料电池(DEGFC)作为清洁能源的代表，它具有高电动势、高能量密度、低毒性、环境友好且便于携带存储等优点。乙二醇(EG)在电池阳极被氧化为CO2，而O2在阴极被还原成H2O，且EG在碱性介质中的电氧化比其他类似燃料能提供更高的阳极电流密度，因而EG是一种极具吸引力的直接醇类燃料电池[2-4]。
在直接醇类燃料电池阳极催化剂的研究中，Pt或Pt基材料为最常见的活性组分[5]，然而Pt的天然丰度小、抗中毒能力差，导致其应用受限。Pd或Pd基材料与Pt有着相似的电催化活性[6-7]，且Pd的价格便宜，储量丰富。为了提高Pd在电氧化中的抗毒能力和催化活性，多金属的协同作用是一种有效手段，例如，双金属催化剂Cu-Pd[8]、三金属催化剂Au-Pd-Pt[7]和Pd-Au-Ag[9]等。
过渡金属钼酸盐有着特殊的结构，其电子、磁性和催化性能优异[10]，因而备受关注。钼酸盐(MMoO4，M=Co、Ni、Cu、Zn、Na、Pb等)以及含钼的硫化物可应用于化工、钢铁、生物、电子、医药和农业等诸多领域，其中CuMoO4是一种有发展前景的催化剂[11-12]。例如，Benchikhi等[13]用燃烧法制备出α-CuMoO4，并研究了α-CuMoO4粉体的光致发光性质；Xu等[14]利用CuMoO4改性GO/氢氧化物复合物并提高环氧树脂阻燃性和抑烟效果。由于CuMoO4力学性能较差，比表面积较小，导电性不高，因而负载多金属催化剂以后，导致催化剂活性不高，至今以CuMoO4为载体负载多金属催化剂用于醇类的电氧化还未见报道。
石墨烯具有优异的力学性能，且具有较高的电导率和热导率[15]，被认为是最有前景的电催化剂的载体。石墨烯结构稳定，耐腐蚀性强，比表面积大，有利于与其他载体复合。氧化石墨烯(GO)中含有大量环氧基和羧基，被还原后的还原氧化石墨烯(rGO)具有独特的结合能力，通过其固有的残留含氧基团和缺陷位点锚定金属纳米粒子，从而限制金属纳米粒子的自由移动并提高催化效率和稳定性[16]。为了开发低成本、高活性和高稳定性的醇类电氧化催化剂，本文通过水热与煅烧法合成出GO/CuMoO4复合型载体，再通过浸渍还原法固载Pd-Co-Ag合金纳米粒子，得到一种新型的PdCoAg@rGO/CuMoO4催化材料，这种催化材料表面积大、活性位点丰富、稳定性高、价格低廉，且比商业Pd/C表现出更显著的电催化活性和稳定性，为开辟低成本、高效率的醇类燃料电池阳极催化剂提供了新途径。
2 实验材料及方法 2.1 实验材料与仪器试剂：本实验所有试剂均为分析纯。石墨鳞片、高锰酸钾、硝酸钠、浓硫酸、双氧水、盐酸、氯化铜、钼酸铵、乙醇、乙二醇、氯化钯、硝酸银、硝酸钴、硼氢化钠均购于国药集团化学试剂有限公司。二次去离子水，自制。
仪器：D8-Advance X-射线粉末衍射仪(XRD，德国Bruker公司)，Cu靶Kα(λ＝0.154 0 nm)为射线源，室温，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描角度5°~80°，扫描速度10 °·min-1；Tecnai G20 U-Twin透射电镜(TEM，美国FEI公司)；Sigma 500型场发射扫描电镜(SEM，德国ZEISS公司)；ESCALAB 250Xi型X-射线光电子能谱仪(XPS，美国Thermo公司)；CHI660E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)。
2.2 催化剂制备载体GO/CuMoO4制备：称取一定量的Hummers法制备的GO[17](含量占总催化剂载体的20 %)，于去离子水中，超声使其分散均匀，然后加入1 mmol的CuCl2·2H2O和0.15 mmol的(NH4)6Mo7O24·4H2O至上述溶液中，室温下磁力搅拌30 min，再转入聚四氟乙烯罐中，190 ℃下水热反应12 h，待产物冷却至室温，用去离子水和乙醇交替洗涤3次，经40 ℃真空干燥10 h得到前驱物。将前驱物在Ar气流的管式炉中500 ℃下煅烧2 h，得到片层结构GO/CuMoO4载体[18]。
催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4制备：称取50 mg上述GO/CuMoO4黑色粉末，分散在50 mL的EG中，超声使其分散均匀，再分别加入5 mL 0.018 9 mol·L-1的PdCl2、0.265 mL 0.1 mol·L-1的Co(NO3)2和0.79 mL 0.01 mol·L-1的AgNO3溶液，磁力搅拌3 h，随后取80 mg NaBH4溶于20 mL去离子水中，缓慢滴加到上述混合溶液中，继续搅拌3 h，使钯钴银离子充分还原。然后抽滤，用去离子水和乙醇分别交替洗涤3次，40 ℃真空干燥过夜，得到黑色粉末状的三金属PdCoAg@rGO/CuMoO4催化剂。当金属的加入量与三金属中对应金属含量一致时，采用上述相同方法制备出单金属Pd@rGO/CuMoO4、双金属PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4催化剂。
2.3 电化学测试在三电极系统中使用CHI660E电化学工作站对所有催化剂进行电化学测试。玻碳电极(直径：4 mm，面积：0.125 6 cm2)作为工作电极滴涂催化剂，汞/氧化汞作为参比电极(Hg/HgO，1 mol·L-1 KOH，0.098 V相对于标准氢电极)，铂电极为对电极。工作电极的制备：取5 mg上述合成的催化剂，加入950 μL异丙醇和50 μL 0.5%的Nafion溶液，并在室温下超声至完全分散均匀，取10 μL滴涂到经过打磨的玻碳电极上，室温下干燥得到工作电极。测试前对电解液池(含1 mol·L-1 KOH或1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 (CH2OH)2溶液)通入30 min高纯N2以除去溶解氧。
3 实验结果与讨论 3.1 催化剂的物相分析图 1(a)为载体GO/CuMoO4和4种催化剂Pd@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4、PdAg@rGO/CuMoO4和PdCoAg@rGO/CuMoO4的XRD图谱。从图 1(a)可以看出，在2θ = 26.08°、37.00°、43.33°、50.47°、53.60°、60.22°、66.67°和74.13°时，GO/CuMoO4的主要衍射峰与文献报道的CuMoO4衍射谱一致[18]，说明载体中存在CuMoO4。由于CuMoO4的强峰掩盖了GO在25°附近的宽峰，因而GO的(002)晶面峰未能观察到[19]。4种催化剂中均存在CuMoO4强衍射峰，表明催化剂在合成过程中GO的引入或金属负载并没有改变CuMoO4的结构。此外，在40.2°和46.6°附近，4种催化剂均出现2个特征峰，来自Pd(111)和(200)晶面[20]。图 1(b)显示，与单金属Pd@rGO/CuMoO4相比较，PdAg、PdCo以及PdCoAg@rGO/CuMoO4催化剂中Pd的峰值均发生了位移，分别从40.2°位移到39.6°、40.0°和39.9°，或从46.6°位移到46.4°、46.3°和46.2°，由此证明三金属Pd-Co-Ag以合金形式存在，导致Pd的晶格常数发生改变。三金属合金的形成更有利于EG电氧化协同效应和催化活性。另外，在双金属PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4 和三金属PdCoAg@rGO/CuMoO4催化剂中，没有出现Ag或Co的衍射峰，这可能是由于催化剂表面Ag和Co的含量较低，或者存在薄相或非晶相导致的。
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图 1 XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of the samples |
从图 2(a) SEM照片可见，载体GO/CuMoO4是由皱褶薄层状的GO包裹着不规则片层状的CuMoO4组合而成，片层CuMoO4能使皱褶薄层的GO比表面扩大，这种三维复合型载体结构有利于三金属Pd-Co-Ag纳米粒子均匀稳定的负载，而且GO包裹着CuMoO4的这种特殊结构，对CuMoO4有很好的保护作用。图 2(b)、2(c)均为三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4的SEM照片，通过照片和元素映射图揭示，三金属Pd-Co-Ag纳米粒子能均匀分布在载体表面，且以合金形式存在。图 2(d)为三金属催化剂的EDS(能量色散谱)分析，可以发现，该催化剂中含有Mo、O、Cu、C以及Pd、Co、Ag元素，证实催化剂载体为GO/CuMoO4，负载有Pd、Co和Ag，且Pd、Co和Ag的实际原子负载量分别为17.8%、4.9%和1.5%，此结果与最初加入量相吻合，充分说明三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4已成功合成，三金属Pd-Co-Ag纳米合金能完全负载于载体表面，并分散均匀。
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图 2 扫描电镜图、元素映射图和EDS图 Fig.2 SEM micrographs, HAAD-SSEM elemental mapping results and spectrum of EDS element distribution |
通过对三金属催化剂的高倍TEM分析，见图 3(a)，可以看出，载体GO/CuMoO4的表面均匀分布着Pd-Co-Ag纳米粒子，无团聚现象。通过对纳米粒子的粒径分布统计(见图 3(b))，发现粒径分布在1.7~4.7 nm，平均粒径为3.3 nm。
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图 3 催化剂的透射电镜照片和纳米粒子的粒径分布图 Fig.3 Typical TEM micrograph of the electrocatalyst and particle size distribution of NPs |
采用XPS图谱研究了三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4中Pd、Co、Ag的价态，如图 4(a)所示，Pd 3d信号表现为2个不对称峰，其中335.4和336.1 eV处的结合能归属于Pd 3d5/2，340.8和341.5 eV归属于Pd 3d3/2，前者结合能比后者结合能增加了5.4 eV，强峰属于Pd(0)，而弱峰属于Pd(Ⅱ) (例如PdO和Pd(OH)2)，可见在三金属合金中，Pd主要以单质形式存在[9]。图 4(b)显示出Co(Ⅱ)的4组峰，其中781.2和786.8 eV出现的2组峰归属于Co(Ⅱ) 2p3/2的特征峰，在799.5和803.7 eV处观察到两组峰归属于Co(Ⅱ) 2p1/2的特征峰，在778.0和793.1 eV处的2个很弱峰归属于Co(0)，这说明在三金属催化剂中Co主要以氧化态存在[21]。图 4(c)为Ag 3d的高分辨谱，在368.0和374.1 eV处的结合能分别对应于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2，这是Ag(0)的特征峰，显示出三金属催化剂中Ag以单质形式存在[9]。
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图 4 PdCoAg@rGO/CuMoO4电催化剂中的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of the PdCoAg@rGO/CuMoO4 electrocatalysts |
图 5(a)给出了金属Pd、PdCo、PdAg、PdCoAg分别负载于GO/CuMoO4获得的电催化剂在1 mol·L-1 KOH溶液中以50 mV·s-1扫描速率的循环伏安(CV)曲线，并与商业Pd/C作比较。结果发现，GO/CuMoO4负载型催化剂的CV曲线呈现出电化学的双层电容特征，显示出比商业Pd/C更高的电容面积和电化学活性表面积(ECSA，见表 1)。在正向扫描中，电势在-0.3和0 V附近均出现了金属的氧化峰，反向扫描中形成的氧化物的还原峰均发生在-0.3~ -0.7 V (相对于Hg/HgO)，峰强度均高于商业Pd/C，其中三金属PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最高的氧化和还原峰电流密度，说明该催化剂容易产生含氧物种，可以更好地促进有机小分子的电催化氧化。通过测量在还原氧化钯期间累积的电荷来评估催化剂的ECSA，运用式ECSA= Q/S [22] (Q是观察到的氧化物层减少所需的库仑电荷，例如PdO (以mC计)，S是用于还原PdO单层的比例常数，为0.405 mC·cm-2)，计算得到5种催化剂的ECSA分别为PdCoAg@rGO/CuMoO4 (58.86 cm2) > PdAg@rGO/CuMoO4 (50.07 cm2) > PdCo@rGO/CuMoO4 (39.80 cm2) > Pd@rGO/CuMoO4 (33.46 cm2) > Pd/C (2.83 cm2)。由此可见，添加少量Ag和Co能增加催化剂的活性位点，增加含氧物种的吸附，特别是催化剂表面的─OH物种，并有效消除有毒中间体对Pd上活性位点的影响，使三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最强的电催化能力。
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图 5 5种电催化剂的循环伏安图 Fig.5 Cyclic voltammograms of the five catalysts (scan rate: 50 mV s−1) |
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表 1 5种催化剂修饰电极的电化学测量结果 Table 1 Results of electrochemical measurements of the catalyst modified electrodes |
研究了不同催化剂在1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 (CH2OH)2溶液中的电催化性能，结果见图 5(b)。可以发现，在正向扫描过程中出现了明显的氧化峰，这归因于EG的氧化，而反向扫描过程中出现的氧化峰则归因于正向扫描中形成的中间体的进一步氧化，与含碳物种的去除有关。通过正向峰电流密度Ip, f和起始电位Eonset可以评价催化剂的催化活性。结果表明，三金属PdCoAg@rGO/CuMoO4催化剂具有最高的Ip, f值，达到185.11 mA·cm-2，分别是PdAg@rGO/CuMoO4(149.12 mA·cm-2)、PdCo@rGO/CuMoO4(128.98 mA·cm-2)、Pd@rGO/CuMoO4(107.63 mA·cm-2)和商业Pd/C(26.99 mA·cm-2)的1.24、1.43、1.72和6.86倍。这表明Pd-Co-Ag合金纳米粒子之间的协同效应明显优于双金属PdAg和PdCo。此外，Eonset也是判断催化剂活性的重要标志，图 5(b)显示出催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4、PdAg@rGO/CuMoO4、PdCo@rGO/CuMoO4、Pd@rGO/CuMoO4的起始电位分别为-0.52、-0.46、-0.43、-0.38 V，均低于商业Pd/C值-0.32 V(见表 1)，进一步证明Pd@rGO/CuMoO4系列催化剂的电氧化性能均优于商业Pd/C。可见，上述结果与图 5(a)分析结果完全一致。关于EG的电氧化机理作者推测如下[23]：
| $ \left(\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{OH}\right)_{2} \rightarrow\left(\mathrm{CH}_{2}-\mathrm{OH}\right)_{2}(\mathrm{ads}) $ | (1) |
| $ {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - } \to {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }_{{\rm{ads}}} $ | (2) |
| $ {\left( {{\rm{C}}{{\rm{H}}_2} - {\rm{OH}}} \right)_{2({\rm{ads}})}} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }_{{\rm{ads}}} \to ({\rm{CHO}})({\rm{CHO}}) + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{{\rm{e}}^ - } $ | (3) |
| $ ({\rm{CHO}})({\rm{CHO}}) + 6{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }_{{\rm{ads}}} \to {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{O}}^ - }} \right)_2} + 4{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 4{{\rm{e}}^ - } $ | (4) |
| $ {\left( {{\rm{CO}}{{\rm{O}}^ - }} \right)_2} + 4{\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }_{{\rm{ads}}} \to 2{\rm{C}}{{\rm{O}}_3}^{2 - } + 2{{\rm{H}}_2}{\rm{O}} + 2{{\rm{e}}^ - } $ | (5) |
由反应机理可以看出，催化剂的活性中心越多，吸附含氧物种越多，越有利于EG的电催化氧化，三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4在碱性介质中表面能吸附更多的OH-ads 和(CH2─OH)2 (ads)，表现出更高的电氧化能力。
为了进一步探究不同催化剂对EG电氧化的活性和稳定性的影响，展开了计时电流(i-t)试验，图 6(a)为恒电位-0.1 V时不同催化剂对EG氧化连续3 600 s的计时电流曲线。从图中可以看到，5种催化剂在初始阶段电流密度急剧下降，这归因于EG在氧化过程中形成的中间产物吸附在催化剂和电极表面，发生中毒现象，导致催化活性迅速降低。随着时间的延长，电流密度趋于平稳。可以看出，三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4对EG的电氧化始终保持最高的初始电流密度和最高的稳定状态电流密度，这是由于该催化剂具有最高的有效活性表面积，且Pd-Co-Ag之间强的协同效应提高了EG电氧化过程中的脱氢和氧化，促进中间产物CO转化为CO2，并有效消除有毒中间体COads对Pd上活性位点的影响，使Pd进一步吸附和氧化EG分子。图 6(b)为恒电位-0.1 V时5种催化剂对EG氧化连续3 600 s之后的保留峰值电流密度和归一化电流密度。可以发现，三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4的保留峰值电流密度(41.68 mA·cm-2)和归一化电流密度(22.52 %)远高于PdAg@rGO/CuMoO4 (32.01 mA·cm-2，21.46 %)、PdCo@rGO/CuMoO4 (27.03 mA·cm-2，20.96 %)、Pd@rGO/CuMoO4 (21.61 mA·cm-2，20.08 %)和商业Pd/C (4.71 mA·cm-2，17.45 %)。由此可见，三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4具有更高的电催化活性和稳定性，且远远优于商业Pd/C催化剂。
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图 6 在-0.1 V下，5种催化剂在1 mol·L-1 KOH+ 0.5 mol·L-1乙二醇中连续3 600 s的电流-时间曲线以及相应催化剂的最终电流密度和归一化电流 Fig.6 Current-time curves of the five catalysts for continuous 3 600 s in 1 mol·L-1 KOH + 0.5 mol·L-1 (CH2OH)2 at -0.1 V and their retained current densities and normalized currents |
图 7表示不同催化剂对EG电氧化的交流阻抗谱(EIS)。EIS能说明电极/电解质界面处的电荷传输和扩散动力学，由Nyquist图圆弧的直径来评价电子转移阻抗的大小，直径越大阻抗越大。从图 7可知，5种催化剂的阻抗顺序为：PdCoAg@rGO/CuMoO4 (25.44 Ω) < PdAg@rGO/CuMoO4(28.94 Ω) < PdCo@rGO/CuMoO4(32.72 Ω) < Pd@rGO/CuMoO4(34.69 Ω) < Pd/C(35.50 Ω) (见表 1)，三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4具有最小的阻抗，而商业Pd/C阻抗最大，进一步证明三金属催化剂对EG的电催化氧化具有最快的电子传递速率和最低的电荷转移电阻，即电子传递速度最快，反应驱动力最大，催化效果最佳，该结果与CV和i-t分析结果完全一致。
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图 7 5种电催化剂对乙二醇电氧化的交流阻抗图 Fig.7 Impedance spectroscopies of EG electrooxidation with five electrocatalysts |
采用水热-煅烧法制备GO/CuMoO4复合型载体，并通过浸渍还原法将Pd-Co-Ag纳米合金固载获得PdCoAg@rGO/CuMoO4，这种新型燃料电池阳极催化剂用于EG电氧化表现出优异的催化效果。
(1) PdCoAg@rGO/CuMoO4催化EG具有最高的电流密度值(185.11 mA·cm-2)，是单金属催化剂Pd@rGO/CuMoO4的1.72倍，是商业Pd/C催化剂(26.99 mA·cm-2)的6.86倍。最高峰的起始电位低(-0.52 V)，且连续3 600 s以后仍然保留最高的催化活性。
(2) GO/CuMoO4复合载体的引入增加了催化剂的比表面积和电子传递速率，为三金属Pd-Co-Ag纳米粒子提供了丰富的活性位点。Pd-Co-Ag平均粒径为3.3 nm，三金属催化剂的阻抗仅为25.44 Ω。
(3) Pd-Co-Ag纳米合金具有强的协同效应，能显著增强金属表面吸附含氧物种，并能有效消除有毒中间体COads对Pd上活性位点的影响，大大提高了催化剂的活性和耐受性，使三金属催化剂PdCoAg@rGO/CuMoO4具有更高的电催化活性和稳定性。
本文关于复合型催化剂的设计与制备为直接乙二醇燃料电池的开发应用提供了重要的参考价值。
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