分子筛是一种多功能材料，因其具有良好的水热稳定性、较高的比表面积、吸附能力强、强度高、孔道结构规整等特点，在石油化工等领域得到广泛应用。其中，ZSM-11分子筛因其独特的孔道结构在苯与甲醇烷基化反应中具有良好的催化性能，与烷基化常用的MCM及ZSM等系列中的其他分子筛相比，ZSM-11和ZSM-5均为三维十元环分子筛，但与ZSM-5曲折的孔道不同，ZSM-11是由孔径为0.51 nm×0.55 nm的椭圆形十元环直形孔道交叉而成，相对于其他分子筛，ZSM-11特有的二维直孔道使芳烃分子在其内部扩散阻力更小，有利于低碳芳烃及时扩散出孔道，减少副反应发生的可能性，从而提高低碳芳烃选择性和反应稳定性[1]。ZSM-11分子筛传统的制备方法中多采用有机胺类模板剂，得到的分子筛为微孔结构，微孔结构虽然在处理小分子和催化择形性上具有优点，但其狭小的孔道尺寸同样会导致催化过程中涉及的有机分子扩散路径受阻或严重的空间限制，因此，多级孔道ZSM-11的制备仍是研究者努力的方向。制备多级孔道分子筛有很多方法，而对于多级孔ZSM-11的制备，目前常用的方法主要为硬模板法、软模板法、脱骨架原子法，其中，硬模板剂的化学组成难以调变，脱骨架原子法对分子筛骨架结构和晶相均有一定程度的破坏，而软模板剂法的表面电荷可修饰性较强，结构组成可以调变，具有一定的优势，但软模板剂价格昂贵，合成过程较为复杂，且在合成多级孔分子筛的过程中容易产生相分离，即微孔分子筛和无定型介孔氧化硅处于物理混合状态[2-3]。由此，作者拟设计合成一种离子液体软模板剂，使其具有分子筛模板作用和孔结构调节作用，模板剂结构可调又大大降低了相分离现象，同时具有离子液体的绿色、极低蒸汽压、不挥发、良好的溶解性等特点，使分子筛制备过程中因模板剂挥发造成的污染大大降低。据相关报道，Cooper课题组[4]首次使用1-甲基-3-乙基咪唑溴盐离子液体作为溶剂，同时与异丙醇铝、磷酸混合，制备出磷酸铝分子筛；Parnham等[5]在1-甲基-3-乙基咪唑溴盐离子液体溶剂中合成了CoAlPOs材料，用作催化剂和气体吸附剂有较好的使用效果。可见，由于离子液体具有独特的物化性质，利用离子液体为溶剂，进行离子热合成沸石等催化材料的研究较多[6-8]，而在水溶液中以离子液体为模板剂制备分子筛的研究未见报道。本研究合成了PP1, 4Br和PP1, 8Br离子液体，以二者为复合模板剂，水热法制得ZSM-11分子筛。该离子液体模板剂由亲水基团和疏水基团两部分组成，亲水基团在分子筛晶化过程中起到模板剂的结构导向作用，而疏水基团链长可调，能够对分子筛的晶化起到限域的作用，在空间上将分子筛隔断，最终形成适宜结构的分子筛晶体[9]；同时，通过改变离子液体分子结构，调控ZSM-11分子筛的孔道结构等理化性质，进而提升其在苯与甲醇烷基化反应中的催化性能。
2 实验材料与方法 2.1 实验材料硅溶胶(SiO2的质量分数为30%)、氢氧化钠(分析纯)、1-甲基哌啶(分析纯)、醋酸铵(分析纯)、苯(分析纯)、偏铝酸钠(分析纯，Al2O3的质量分数为45%)，购自国药集团化学试剂有限公司；乙酸乙酯(分析纯)、溴代正丁烷(分析纯)、溴代正辛烷(分析纯)、甲醇(分析纯)，购自天津致远化学试剂有限公司；氮气(高纯氮)，购自天津环宇气体有限公司。
2.2 实验方法 2.2.1 PP1, 4Br和PP1, 8Br离子液体的合成PP1, 4Br和PP1, 8Br 2种离子液体通过一步法直接合成。将1-甲基哌啶(C6H13N)、溴代烷烃CnH2n-1Br (n=4或8)，按C6H13N与CnH2n-1Br物质的量比n(C6H13N): n(CnH2n-1Br) = 1:1.01，依次加入装有回流冷凝管和机械搅拌桨的三口烧瓶中，然后加入等量的乙酸乙酯，水浴70 ℃恒温回流24~48 h，停止加热后，冷却至室温，将淡黄色粗产品用乙酸乙酯进行洗涤，离心，置于真空干燥箱内80 ℃干燥8~10 h，得到白色固体粉末，即最终产品PP1, 4Br或PP1, 8Br。
2.2.2 ZSM-11分子筛的制备(1) ZSM-11分子筛的水热合成
将一定量的偏铝酸钠和氢氧化钠加入烧杯中，加水溶解，得到溶液a；将硅溶胶加入三口瓶中，在强烈搅拌下，缓慢加入溶液a，继续搅拌加入PP1, 4Br离子液，得到混合液b；将混合液b在室温下搅拌3 h后，移入有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，缓慢升温至150 ℃，晶化100 h左右。晶化后的母液c，经过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到钠型ZSM-11分子筛。
(2) ZSM-11分子筛的铵交换
取上述钠型ZSM-11分子筛粉末约10 g，置于100 mL浓度为1 mol·L-1的醋酸铵溶液中进行离子交换，持续搅拌1 h后离心分离，取下层白色固体进行洗涤，重复上述步骤3次后，放入烘箱中100 ℃下烘干24 h，移入马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧5 h，得到氢型ZSM-11分子筛。
2.3 分析方法X射线衍射(XRD)在60 kV和80 mA工作条件范围内，用Rigaku Ultima Ⅳ型衍射仪对样品进行分析，辐射源为Cu靶(λ= 0.154 06 nm)，XRD分析是在5°~50°的2θ角范围内进行的，测角速率为0.5(°)·min-1；扫描电镜(SEM)在30 kV和10 nA范围内，在ZEISS MERLIN Compact型高分辨率场发射扫描电镜上进行；采用美国康塔公司Autosorb-iq3型比表面积和孔隙度分析测试仪进行样品的N2吸附-脱附表征，将样品在473 K下抽真空，脱附10 h，然后在液氮温度下吸附N2，结果分别采用密度泛函理论(DFT)和多分子层吸附理论(BET)法计算孔分布和比表面积；吡啶红外(Py-IR)表征采用GX2000型傅里叶变换红外光谱仪，样品为15~20 mg压成薄片(直径为13 mm)，升温至400 ℃，高真空条件下(10-3 Pa)预处理1 h，于200 ℃恒温吸附吡啶0.5 h至饱和，然后高真空升温脱附吡啶，得到分子筛的红外光谱图；氨吸附脱附(NH3-TPD)测定采用Chemi Sorb 2720化学吸附仪，取0.1 g样品，用氮气升温吹扫后，降温吸附NH3，然后用氦气吹扫后，程序升温至600 ℃脱附，得NH3-TPD谱图。
2.4 催化评价及数据处理方法 2.4.1 催化评价方法将制得的ZSM-11分子筛，经压片、破碎、筛分后，取40~60目颗粒，用于苯与甲醇的烷基化反应中。烷基化反应在固定床反应器上进行，反应器为不锈钢反应管，内设有热电偶用于测试反应温度，且热电偶设于反应管中间位置，所以催化剂要装填到反应管中间的恒温段，下面填充石英砂，上面填充θ环，起到支撑和分散的作用。催化剂催化性能评价装置如图 1所示，将反应原料苯与甲醇混合后由进料泵进料，N2作为载气，反应物与N2混合后进入预热器，再进入反应器反应，反应后的产物经冷凝器冷凝后进入气液分离器，不凝气经背压阀减压后进入尾气吸收装置。收集液体产品，用气相色谱进行分析。
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图 1 催化剂评价流程图 Fig.1 Flow chart of catalyst evaluation apparatus |
采用FULI 9790Ⅱ气相色谱仪分析产物，色谱柱型号为KB-624(30 m×0.53 mm×3 μm)，检测器为FID，进样口温度为200 ℃，检测器温度为200 ℃，柱箱采用程序升温：初始为60 ℃，稳定2 min，升温速率为10 ℃·min-1，终止温度为80 ℃，保持2 min，继续以10 ℃·min-1的速率升温，终止温度为150 ℃，终温稳定5 min。
苯转化率与甲苯、二甲苯、乙苯的选择性作为评价催化剂反应性能的指标，用CB表示苯的转化率；ST表示甲苯选择性；SX表示二甲苯选择性；ST+SX表示甲苯和二甲苯总选择性；SEB表示乙苯选择性。其计算公式如下：
| $ C_{\mathrm{B}}=\frac{n_{\mathrm{D}}}{n_{\mathrm{B}}} \times 100 \% ; \quad S_{\mathrm{T}}=\frac{n_{\mathrm{T}}}{n_{\mathrm{D}}} \times 100 \% ; \quad S_{\mathrm{X}}=\frac{n_{\mathrm{X}}}{n_{\mathrm{D}}} \times 100 \% ; \quad S_{\mathrm{EB}}=\frac{n_{\mathrm{EB}}}{n_{\mathrm{D}}} \times 100 \% $ |
式中：nB为原料中苯物质的量；nD为产物中苯系物物质的量；nT为产物中甲苯物质的量；nX为产物中二甲苯物质的量；nEB为产物中乙苯物质的量。
3 实验结果与讨论根据课题组前期研究结果[10]，以PP1, 4Br离子液体为单一模板剂时，其适宜的用量为n(SiO2): n(PP1, 4Br) =1:0.7；若以PP1, 8Br为单一模板剂时，无法制得较好的ZSM-11分子筛，因此，考虑使用PP1, 4Br/PP1, 8Br复合模板剂，以期同类型复合模板剂产生协同作用，从而改变分子筛的织构性能，进一步提高其烷基化催化性能。
3.1 不同PP1, 4Br/PP1, 8Br量比制得ZSM-11的表征结果按2.2.2节的制备方法，各原料的量比按n(SiO2): n(Al2O3): n(NaOH): n(模板剂): n(H2O)= 1:0.011:0.2:0.7:30，其中模板剂为PP1, 4Br/PP1, 8Br复合模板剂，其总用量保持不变，改变二者的用量，使其量比n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)分别为1:6、2:5、1:1、5:2、6:1，制得ZSM-11分子筛，并对其进行表征如下。
3.1.1 XRD和SEM表征结果(1) 图 2为不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11分子筛的XRD谱图。
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图 2 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
由图 2可知，其他条件不变，当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) < 1时，无明显的ZSM-11特征峰出现，无法制得ZSM-11分子筛；当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)≥1时，XRD表征结果中，在2θ=45.2°处，出现了单峰衍射峰，同时，在22.5°~25.5°间出现了2个特征衍射峰，分别归属于ZSM-11分子筛的(501)和(503)晶面，说明合成的产物为典型的MEL构型分子筛。且n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)较大时，特征衍射峰强度较高，相对结晶度较好，结合之前的研究结果，在PP1, 4Br和PP1, 8Br作为模板剂制备ZSM-11分子筛时，两者相比，PP1, 4Br具有较强的模板导向作用，而PP1, 8Br中的烃链长度增加后，其位阻产生了变化，而降低了其模板作用，这与前期研究结果吻合；同时，在模板剂总量不变的情况下，PP1, 8Br的引入在一定程度上降低了PP1, 4Br的用量，因此，复合模板剂之间存在一定的协同作用。
(2) 图 3为不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11分子筛的SEM图。
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图 3 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的SEM图 Fig.3 SEM images of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
从图 3中可以看出，当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=6:1时，相较于其他条件下合成的ZSM-11分子筛，晶粒较大，小晶粒较少，晶粒表面呈短的纤维状结构；当n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时，相同标尺下与其他条件下合成的晶粒相比，其尺寸最大，偶尔有较小晶粒出现，晶粒表面呈粗糙的颗粒状；当n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=1:1时，PP1, 8Br含量增加，此时，球形晶粒尺寸更小，晶粒表面依然为粗糙颗粒状，同时，出现较多片状晶块(图 3(c)、(d))，片状晶块呈片层状，表面较球形晶粒光滑，可能是由于PP1, 8Br的表面活性作用，改变了目标微球的形貌特征[11]，即由球形变为片层堆积的块状；当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=1:6和n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=2:5时，合成物为细小的颗粒，没有明显的ZSM-11晶型，说明随着PP1, 8Br含量的继续增大，PP1, 8Br与PP1, 4Br之间的协同作用减弱，不能很好地起到模板作用，因此无法得到ZSM-11晶型，此结果与XRD结果相呼应。
3.1.2 N2吸附、Py-IR及NH3-TPD表征结果根据XRD、SEM表征结果可知，当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)分别为6:1、5:2和1:1时，均合成了ZSM-11分子筛，因此对此条件下合成的分子筛做了N2吸附、Py-IR以及NH3-TPD表征，对其物理化学性质进行分析。
(1) N2吸附表征结果
根据N2吸附表征结果，表 1给出了不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)下制得ZSM-11分子筛的比表面积SBET和孔容Vtotal数据。
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表 1 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的孔道参数 Table 1 Pore parameters of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
从表 1可以看出，考察范围内，随着PP1, 4Br用量的增加，总孔容逐渐增加，当PP1, 4Br含量最多时，其比表面积最大，达到400.8 m2·g-1。这主要是由于PP1, 4Br分子内含有的烃链长度较短，因此，增加PP1, 4Br的用量时，小分子链长增加，而小分子链长更容易增加微孔和小的介孔部分，因此，在同样的模板剂总量的情况下，PP1, 4Br用量增加更有利于比表面积的增加。
图 4和5分别为不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)制得ZSM-11分子筛的N2吸附等温线和孔径分布曲线。
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图 4 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的N2吸附等温曲线 Fig.4 N2 adsorption isotherms of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
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图 5 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的孔径分布图 Fig.5 Pore size distribution of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
从图 4中可以看出，当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=6:1时，在相对压力p/p0较小时，曲线直线上升，N2吸附量快速增长，迅速达到饱和状态，说明晶体样品具有较多的微孔孔道结构；当相对压力为0.5附近有明显的滞后环，这是由于发生了中孔毛细管现象，证明分子筛中存在均匀分布的介孔；n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)为5:2和1:1时制得的分子筛，在相对压力较低时曲线依然为直线上升，虽与n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=6:1制得的分子筛有所差别，仍可证明其存在大量的微孔结构；3条曲线在相对压力p/p0达到0.9时，均出现一定程度的跃升，说明分子筛内有一定的介孔或较大孔存在。
从图 5可以看出，在孔径为0~100 nm，分子筛均具有明显的微孔、介孔和大孔的孔径分布峰，说明离子液体模板剂对ZSM-11分子筛的内部孔道结构具有一定的调控作用。在小于2 nm的微孔范围内，3种分子筛均出现了一定量的微孔孔径分布，且随着PP1, 4Br用量的增加，其微孔峰面积增加，表明其微孔吸附量增加，说明PP1, 4Br的增加有助于微孔孔径的增加，这与表 1中的数据分析相吻合；在介孔范围内，孔径分布趋势出现变化，在2~8 nm的介孔吸附量随着PP1, 4Br用量的增加而增加，而8~50 nm的介孔范围和 > 50 nm的大孔范围，n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=5:2的吸附量最大，而n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=1:1的吸附量最小，发生了明显的趋势变化。分析主要是由于PP1, 4Br和PP1, 8Br离子液体中的烃链长度不同，而PP1, 4Br除了其模板作用，其烃链长度主要贡献了微孔和 < 8 nm的介孔部分，而随着PP1, 8Br含量的增加，其微孔部分减少，而 > 8 nm的介孔和大孔孔径分布增加，说明PP1, 8Br中的烃链长度较长，主要贡献了较大的介孔和大孔范围，但是，随着PP1, 8Br的进一步增加，当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)=1:1时，较长的烃链太多，在分子筛形成过程中，可能会因“拥挤”产生重叠、缠绕，从而在煅烧时，造成孔增大、增多，进一步导致大孔道塌陷，因此，该条件下得到的分子筛，其微孔、介孔和大孔的吸附量均是三者中最低的。由此可见，采用PP1, 4Br/PP1, 8Br离子液体复合模板剂，在一定程度上调节了分子筛的孔道结构，既保留了ZSM-11分子筛的微孔结构，又原位生成了一定量的介孔和大孔，进而解决了孔增大以后分子筛材料活性低/水热稳定性差等问题[12]。
(2) Py-IR表征结果
分子在分子筛孔道内进行何种反应，与分子筛的酸性中心性质有很大关系，因此研究分子筛的孔道内酸性中心性质存在一定的意义。吡啶分子和不同类型(Bronsted、Lewis，即B酸、L酸)的酸中心结合，吡啶分子中的O─H键的变形振动会在谱图的不同位置显示，图 6为不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)下合成ZSM-11的Py-IR谱图，同时，表 2给出了B酸和L酸的质量摩尔浓度数值。
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图 6 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11分子筛的吡啶红外谱图 Fig.6 Py-IR spectra of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
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表 2 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的酸含量 Table 2 Acid content of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
从图 6分析，在谱图中1 450 cm-1处对应分子筛的L酸中心，在1 540 cm-1处出现的峰对应的为分子筛的B酸中心，在1 490 cm-1处为B酸和L酸共同作用的结果，可见，3种条件下合成的ZSM-11均有B酸和L酸的特征峰出现，当条件为n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时，得到的ZSM-11分子筛，比其他两个条件制得的分子筛，其B酸和L酸均有一定程度的降低。结合表 2的酸量数据可以看出，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时，分子筛的L酸和B酸的量均有一定程度的降低，但B酸与L酸的质量摩尔浓度比值bB/bL仍然较大，说明B酸仍占主要地位，在分子筛比表面积没有减少的情况下总酸量降低，说明分子筛的酸性位点降低，而碱性位点有所增加，从而可在一定程度上提高分子筛的催化活性[13]。分析是由于PP1, 4Br和PP1, 8Br离子液体结构类似，在合成分子筛时具有较强的模板协同作用，但由于其烷基侧链长度不同，对分子筛空间限域作用不同，使分子筛晶化过程中酸性位点分布不同，从而对分子筛酸性产生一定的影响，二者的比例在适宜范围内时，可以调节分子筛的酸性位点，使bB/bL在某一范围内变化。
(3) NH3-TPD表征结果
图 7为分子筛的NH3-TPD表征结果，可在一定程度上表征催化剂的酸性强弱[14]。
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图 7 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的NH3-TPD谱图 Fig.7 NH3-TPD patterns of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
从图 7可以看出，不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成的ZSM-11分子筛样品，在180 ℃时，均出现NH3的脱附峰，对应催化剂的弱酸位，同样，在350~400 ℃，也都出现了NH3的脱附峰，对应催化剂的强酸位。图中分析发现，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时，合成的ZSM-11分子筛的强酸和弱酸峰位置均向低温偏移，说明该分子筛的强、弱酸酸性较其他两种分子筛有一定程度的减弱；通过峰面积比较，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时合成分子筛的峰面积较小，其酸量亦有所降低。这说明不同含量PP1, 8Br的引入，对合成分子筛的酸性强度和酸量均有一定的影响，当其含量达到一个适宜的值时，可一定程度的调节分子筛的酸性强度和总酸量。
3.2 不同PP1, 4Br/PP1, 8Br量比制得ZSM-11的催化性能采用2.4节中的催化剂评价方法，考察不同条件下制得的ZSM-11分子筛在苯和甲醇烷基化反应中的催化性能。以苯、甲醇为反应原料，根据相关研究初步确定反应的工艺条件为[15]：空速WHSV=3 h-1，压力p=0.2 MPa，苯与甲醇进料量比为1:1，N2流量为10 mL·min-1。通过固定床反应装置来考察温度对ZSM-11作为催化剂对反应的影响，并比较不同条件合成的ZSM-11分子筛的催化性能。
3.2.1 反应温度的确定将制得的ZSM-11分子筛用于苯和甲醇烷基化反应中，其他条件不变，考察反应温度在390~530 ℃，分子筛的催化性能，选取较优的反应温度用于催化剂评价。
图 8为苯的转化率CB和甲苯、二甲苯的总选择性ST+SX随温度的变化曲线。
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图 8 不同反应温度下反应转化率及选择性 Fig.8 Reaction conversion and selectivity at different reaction temperatures |
由图 8可知，转化率CB和总选择性ST+SX，都会随温度的升高而增大；当反应温度大于425 ℃时，CB达到60% 以上，ST+SX达到75% 以上；当反应温度达到495 ℃时，ST+SX可达85% 以上；继续提高温度至530 ℃时，转化率CB和总选择性ST+SX变化趋势不大。
进一步对反应的液相产物进行分析，得到不同反应温度下ST、SX及SEB如图 9所示。
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图 9 不同反应温度下产物选择性 Fig.9 Product selectivity at different reaction temperatures |
从图 9中可以看到，ST和SX均随着温度的升高而逐渐增加，而SEB在495~530 ℃时，变化趋势不明显，发生这一现象可能是因为生成二甲苯的反应是放热可逆的连串反应，当温度到495 ℃以上时，二甲苯已达到该反应条件下的平衡[16]；副产物乙苯随着反应温度的提高，其选择性SEB下降，这是由于主反应选择性增加，乙烯浓度降低造成的。综合来看，本催化剂所考察的范围内，要得到较多的苯和二甲苯，应控制温度在495 ℃以上较好。
3.2.2 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)制得ZSM-11的催化结果比较将不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成的ZSM-11作为催化剂，催化苯与甲醇的烷基化反应。根据3.2.1节的反应结果，确定最终的反应条件为：t=495 ℃，p=0.2 MPa，WHSV=3 h-1，n(苯): n(甲醇)=l，N2流量10 mL·min-1。根据2.4.2节中的产物分析和数据处理方法，计算苯转化率与产物选择性数据见表 3。
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表 3 不同n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)合成ZSM-11的反应结果 Table 3 Reaction results of ZSM-11 synthesized at different n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br) |
根据表 3可以看出，n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)为5:2和6:1时，苯的转化率CB较高，而n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)为1:1时CB较低，在相同的温度下反应而转化率不同，主要是由催化剂本身的性质引起的，如催化剂的酸性和内部结构等，均会引起转化率的不同，结合3.1节中的表征分析，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=1:1时，ZSM-11分子筛的比表面积最小，相同的停留时间下，比表面积小也是造成转化率降低的原因之一。从选择性可以看出，n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)为1:1时，总选择性ST+SX最高，结合表征分析，选择性一方面与该类分子筛的孔径分布有关，另一方面与分子筛的强酸与弱酸的总酸量有关，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=1:1时的总酸量最多，对总选择性起到了较大的影响；当n(PP1, 4Br)/n(PP1, 8Br)为5:2时，副产物乙苯的选择性SEB最低，这主要是由于此条件下分子筛的B酸总量较少，bB/bL较适宜，根据相关研究[17-18]，bB/bL适宜时有利于目标产物生成，而大量B酸的存在，可使甲醇进一步反应生成烯烃，进而生成乙苯和积炭，对产品的分离、催化剂的稳定性、二甲苯的产率均带来不利影响。与常规胺模板剂制得的ZSM-11相比[19]，当产物选择性相同时，苯转化率高近10%，说明本研究中制备的ZSM-11分子筛具有更好的催化效果，分析是由于PP1, 4Br、PP1, 8Br中同时具有亲水基和不同烷基链长疏水基，一般认为其在溶液中存在3种作用力，第1种是疏水链同水接触最小和疏水链彼此间相互吸引最大的倾向，第2种作用力是带电荷的亲水基之间的静电作用力(库仑力)，第3种作用力是溶剂化能，而不同的氮烷基链长或浓度使这3种作用力产生变化，会导致晶化过程中形成不同的液晶相结构(如球形胶束、六角相液晶、层间相液晶等)，从而影响有机—无机间的堆积排列，形成不同孔结构和性质的多孔分子筛[20]。由此，可以看出，PP1, 4Br/PP1, 8Br复合模板剂制备ZSM-11分子筛，具有一个适宜的比例，其对分子筛的孔结构和酸性均具有一定的调节作用，从而提高了其在苯甲醇烷基化反应中的催化性能，当n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2时，其转化率和选择性综合较优。
4 展望以自行设计的离子液体为模板剂，制备ZSM-11分子筛，充分利用了离子液体的蒸汽压极低、不挥发等特点，大大降低了分子筛制备过程中因挥发而导致的坏境污染；另一方面，离子液体模板剂具有模板和孔道调节作用，同类型复合模板剂的使用，增强了模板剂和孔道调节的协同作用，可使分子筛催化剂具有一定的孔结构、适宜的酸性，从而提高了其催化性能，与传统工艺相比，在二甲苯选择性同为35%时，n(PP1, 4Br): n(PP1, 8Br)=5:2条件下合成的ZSM-11催化剂，苯转化率可达68.16%，比现有报道高出近10%。目前，需进一步优化离子液体模板剂的结构，降低其成本，从而为其工业应用提供借鉴。
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