辛醇(2-乙基己醇，2EHO)是一种重要的有机化工产品，主要用于生产对苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯等增塑剂。辛醇的工业生产主要由辛烯醛加氢反应获得[1]。辛烯醛是一种α, β-不饱和醛，分子中既含有C=C键又含有C=O键。C=C键的键能为615 kJ·mol-1，C=O键的键能为715 kJ·mol-1，因而C=C双键比C=O双键更容易加氢[2]。但在α, β-不饱和醛中的C=C和C=O双键形成共轭体系，使C=O双键也很容易被还原，发生C=C与C=O双键的竞争加氢反应，得到的产物往往是α, β-不饱和醛中C=C或C=O双键以及二者都被加氢饱和的多种物质的混合物[2~4]。所以，提高辛醇的选择性是催化体系研究的重点。
反应体系的酸碱性对加氢产物的选择性有很大的影响。Ekou等[5]以Rh/TiO2为催化剂催化柠檬醛加氢反应，采用氨水对催化剂进行处理，柠檬醛的转化率达到100%，主要产物为香茅醛。这是因为在碱性条件下，柠檬醛分子中的C=C键比C=O键更容易与催化剂吸附，提高了C=C键的加氢选择性。Du等[6]以Pd/C催化α-甲基-β-对叔丁基苯基丙烯醛的C=C键加氢，发现在反应体系中加入碱性物质Na2CO3和NaOH后，Pd/C表面的电荷密度提高，C=O键的吸附被抑制，C=C键比C=O键更适合吸附在催化剂Pd上，从而可以提高α-甲基-β-对叔丁基苯基丙醛的选择性。Gerrit等[7]以[FeF(L)][BF4](L=P(PhPPh3))催化柠檬醛的C=O键加氢生成不饱和醇反应，发现在反应中添加三氟乙酸后不饱和醇的收率大大提高了，柠檬醛的转化率可以达到99%以上，不饱和醇的收率和选择性都为98%，说明在酸性条件下[FeF(L)][BF4]适宜对C=O键的加氢。目前，尚未见到体系酸碱性对辛烯醛加氢反应影响的文献报道。
为了便于阐明体系酸碱性对辛烯醛加氢反应的影响，实现高选择性合成辛醇的目的，本文首先制备大孔径比表面积相对较小的中性载体α-Al2O3，然后筛选出了适宜的金属活性组分，在此基础上，研究了反应体系酸碱性对负载型Ni基催化剂催化辛烯醛加氢反应的影响。
2 实验部分 2.1 原料与试剂辛烯醛(98.5%(wt)，自制)；正丁醛和醋酸(分析纯，天津大茂化学试剂厂)；NaOH、蔗糖、硝酸镍(分析纯，天津市风船化学试剂有限公司)；氢氧化锂、氢氧化钾、硼酸、乙酸锌(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；硬脂酸锌(工业级，百灵威科技有限公司)；拟薄水铝石(工业级，山东铝业鲁中实业贸易公司化学品氧化铝厂)。
2.2 催化剂的制备 2.2.1 α-Al2O3采用蔗糖辅助法[8]制备α-Al2O3。首先将0.10 mol的Al(NO3)3∙9H2O和0.05 mol蔗糖共溶于200 mL去离子水中，在机械搅拌条件下滴加氨水调节溶液pH = 5.2。然后，在搅拌条件下于80℃水浴中老化2 h。最后，将生成的胶状物在110℃条件下干燥24 h，研磨后以2℃·min-1的速率升温至1100℃并保持2 h。
2.2.2 γ-Al2O3将拟薄水铝石置于马弗炉中，在空气气氛下由室温以10℃·min-1的速率升温至500℃，焙烧4 h。
2.2.3 加氢催化剂以Ni/α-Al2O3的制备方法为例：将3.964 g的Ni(NO3)2∙6H2O(负载量为10%(wt))溶于8 mL蒸馏水中配制成硝酸镍溶液。用等体积浸渍法将镍负载在8 g α-Al2O3上，室温下老化24 h，110℃下干燥8 h，在马弗炉中500℃下焙烧4 h，最后在N2:H2= 80:20的气氛下，550℃下还原4 h后得到Ni/α-Al2O3催化剂。制备Co/α-Al2O3催化剂的还原条件为在500℃下还原4 h；制备Cu/α-Al2O3催化剂还原条件为在300℃下还原4 h；制备Fe/α-Al2O3催化剂还原条件为在500℃下还原4 h；制备Pd/α-Al2O3催化剂还原条件为在350℃下还原4 h；制备Rh/α-Al2O3和Ru/α-Al2O3催化剂的还原条件均在300℃下还原4 h。
2.3 催化剂表征 2.3.1 物相测定(XRD)采用日本理学D/MAX-2500型X射线衍射仪对催化剂样品进行物相分析。操作条件为：Cu靶，石墨单色滤光片，狭缝SS/DS=1°，RS=0.15 mm，工作电压为40 kV，电流100 mA，扫描范围10~90°，扫描速率8°·min-1。
2.3.2 比表面积、孔容和孔径分析(BET)催化剂样品的比表面及孔结构测定在美国Micromeritics公司生产的ASAP2020M + C型比表面及孔隙度分析仪上进行。称取样品0.2 g左右，先在150℃下真空脱气4 h，液氮冷肼中进行N2吸附及脱附测定。催化剂的比表面积采用BET法进行计算，孔体积和孔径采用BJH脱附法计算。
2.4 催化剂活性评价辛烯醛加氢反应在100 mL的高压反应釜中进行。具体操作步骤如下：量取30 mL的辛烯醛(约24 g)置于反应釜中，加入3.6 g催化剂；密封后用H2置换3次；在搅拌条件下升至180℃，待达到反应温度后开始通入H2 (反应压力为2.0 MPa)；反应80 min后停止通入氢气。将反应釜置于冰水浴中冷却至室温后，放气泄压；将反应液减压抽滤，用气相色谱分析滤液组成。
2.5 产物分析采用北京分析仪器厂SP 2100型气相色谱仪对产物进行定量分析，以环己醇为内标物。载气N2，流速30 mL·min-1。氢火焰检测器，检测室温度220℃，气化室温度220℃，进样量0.4 µL。KB-1毛细管柱，采用程序升温控制色谱柱温：初温80℃并保持3 min，以10℃·min-1的速度升温至160℃并保持2 min，再以10℃·min-1的速率升温至200℃并保持6 min。
3 结果与讨论 3.1 α-Al2O3表征对蔗糖辅助法制备的氧化铝进行XRD分析，结果如图 1所示。通过与α-Al2O3的标准卡片比对可以看出，在1200和1100℃下制备的氧化铝均呈α晶型，而在1000℃下无法得到α-Al2O3。通过N2吸附-脱附实验测定，采用蔗糖辅助法制备的α-Al2O3的比表面积为53.3 m2·g-1，孔体积为0.14 cm3·g-1，平均孔径为5.39 nm。
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图 1 蔗糖辅助法制备的α-Al2O3的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of α-Al2O3 prepared by a sucrose-assisted method a. standard card of α-Al2O3 b. 1200℃ c. 1100℃ d. 1000℃ |
分别将非贵金属Ni、Co、Cu、Fe和贵金属Rh、Ru、Pd负载在α-Al2O3载体上，考察金属种类对辛烯醛加氢反应的影响，结果如表 1所示。其中，非贵金属的负载量为10%(wt)，贵金属的负载量为1%(wt)。从表中可以看出，以不同金属催化辛烯醛加氢反应时，辛醇收率的大小次序为：Ni > Co > Ru > Cu > Pd > Rh > Fe。其中，以Ni/α-Al2O3为催化剂催化辛烯醛加氢反应性能最好，辛烯醛的转化率为100%，辛醇收率为92.8%。从表中还可以看出，Ni/α-Al2O3和Co/α-Al2O3催化剂均具有较好的催化活性，但Ni/α-Al2O3的选择性好于Co/α-Al2O3催化剂，而且两者均没有辛醛生成，说明金属Ni和Co可以同时催化C=C键和C=O键加氢。而以Cu/α-Al2O3、Pd/α-Al2O3、Rh/α-Al2O3和Ru/α-Al2O3为催化剂时，不仅催化活性低，而且除了有少量的辛醇生成外，还有辛醛生成。其中，以Pd/α-Al2O3为催化剂时，辛醛选择性较高，说明其利于C=C键加氢[9]。文献[6, 10, 11]中均以Pd作为加氢活性组分制备的催化剂催化不饱和醛加氢反应，产物主要是饱和的醛，说明以Pd作为加氢活性组分，该催化剂有利于C=C键加氢。以Fe/α-Al2O3为催化剂时，加氢活性较低，辛醇的收率仅为0.2%，无辛醛生成，说明金属Fe几乎无加氢活性。Steffen等[12]研究了铁催化不饱和醛加氢反应，发现单纯的铁催化剂催化不饱和醛加氢，反应几乎不进行，说明以Fe作为加氢活性组分，催化剂没有加氢活性。综上所述，Ni/α-Al2O3催化剂既具有较高的加氢活性，又具有很好的辛醇选择性。故确定最适宜的催化剂为Ni/α-Al2O3。
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表 1 加氢活性组分的筛选 Table 1 Screening of metals for hydrogenation of 2-ethyl-2-hexenal |
图 2为金属Ni、Co、Rh、Ru和Pd催化辛烯醛加氢反应的加氢速率图。由图可知，以Ni作为加氢金属时，辛烯醛加氢反应的加氢速率较快，而且加氢过程分为两个阶段，而其他金属没有明显的区分。由此可以推测，金属Ni催化辛烯醛加氢反应时，可能首先对C=C键加氢，然后再对C=O键进行加氢。
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图 2 M/α-Al2O3 (M = Ni、Co、Rh、Ru和Pd)催化辛烯醛加氢速率图 Fig.2 Profiles of 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation rates catalyzed by M/α-Al2O3 |
在反应体系中分别加入碱性物质LiOH、NaOH和KOH，考察碱性对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应性能的影响，结果如表 2所示。可以看出，加入碱性物质LiOH、NaOH和KOH后，辛醇的收率随着碱性强度的增强逐渐下降，分别为85.8%、50.5%和2.0%，而辛醛的收率逐渐增大，分别为0%、22.8%和69.1%。只有加入KOH时，辛烯醛的转化率才下降，为95.7%。以上结果表明，碱性物质会抑制C=O键的加氢，且随着碱性强度的增强，C=O键的加氢受到抑制程度增大(辛醛收率增加)，该结论与Ekou等[5]和Du等[6]的结论一致。
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表 2 碱性对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的影响 Table 2 Effects of basicity on 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation catalyzed by Ni/α-Al2O3 |
图 3为碱性物质对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢速率的影响。可以看出，不添加碱性物质时，从开始进氢气(氢气流量为300 mL·min-1)到反应釜压力达到2.0 MPa用时3 min；添加碱性物质LiOH、NaOH和KOH后，从开始进氢气到反应釜压力达到2.0 MPa用时分别为24，4和6 min。说明加入碱性物质后，反应釜压力达到2.0 MPa的时间延长了，即辛烯醛初始加氢速率(C=C键加氢速率)提高了。从加氢速率图还可以看出，与中性体系相比，加入碱性物质后，第一阶段C=C键的加氢速率明显提高，而第二阶段C=O键的加氢速率明显下降，说明碱性体系，有利于C=C键加氢[6, 13]。
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图 3 碱性物质对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢速率的影响 Fig.3 Effects of basic substances on 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation rates catalyzed by Ni/α-Al2O3 |
综上所述，在Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应体系中加入碱性物质，增加了催化剂表面的电荷密度，C=C键比C=O键更适于与催化剂吸附，从而抑制C=O键加氢，辛醇的选择性降低，辛醛的选择性提高；且加入碱性物质，可以提高C=C键的加氢速率。
3.3.2 酸性的影响在反应体系中分别加入作为B酸的乙酸和硼酸(酸强度：乙酸 > 硼酸)，以及作为L酸的乙酸锌和硬脂酸锌(酸强度：乙酸锌 > 硬脂酸锌)，考察酸性对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的影响，结果如表 3所示。可以看出，添加不同强度的B酸(乙酸和硼酸)后，辛烯醛的转化率不变，均为100%。而添加不同强度的L酸(乙酸锌和硬脂酸锌)后，辛烯醛的转化率分别下降为90.8%和97.8%，且随着L酸性增强而逐渐下降。无论添加B酸还是L酸，辛醇的收率均下降而辛醛的收率均增加。除此之外，还有少量的辛烯醇生成且L酸比B酸对辛烯醇的生成促进作用更大。Patricia等[14]以Pt/Sn-β分子筛作为催化剂显著的提高了α, β-不饱和醛中C=O键的加氢速率，这是由于作为Lewis酸的Sn4+可以通过降低C=O键中C原子上的电子密度来活化C=O，从而提高不饱和醇的选择性，同时加快反应速率。李涛等[15]在研究负载型Pt催化剂上肉桂醛加氢的反应规律时也得到该结论。作者发现未修饰催化剂Pt/Al2O3上，主要以C=C键加氢为主；加入少量Sn助剂后肉桂醛加氢活性大幅度提高，而且C=O键加氢选择性有所提高。黄朋勉等[16]对不饱和醛选择性加氢生成不饱和醇的反应机理进行分析时，发现不饱和醇不易得到的原因是C=O键的π体系不易被利用，而C=C键的吸附易于发生。可以通过添加L酸助剂，来活化羰基和降低πco轨道的电子接受能力，有利于C=O键吸附，从而提高不饱和醇的选择性。Smid等[17]用有酸性位的催化剂(Pt/SiO2-TiO2和Pt/SiO2-ZrO2)催化柠檬醛加氢生成不饱和醇反应，发现不饱和醇的生成与载体的酸性有直接关系。作者推测柠檬醛氧原子上的电子被催化剂表面的酸性所吸引，这种吸引能够促进羰基氧的加氢生成不饱和醇。而且酸性越强，不饱和醇的选择性越高。
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表 3 酸性对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的影响 Table 3 Effects of acidity on 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation catalyzed by Ni/α-Al2O3 |
综上可知，反应体系中的酸性有利于C=O键加氢生成不饱和醇，尤其是L酸对C=O键选择性加氢影响较大，且酸性越强越有利于辛烯醇的生成。辛醛收率较高的原因解释如下：由本课题组在线反应红外分析得到的辛烯醛加氢反应历程可知，C=O键加氢在C=C键之后，C=C键不能完全加氢会阻碍C=O键加氢。由于C=O键能较C=C键能大，而且二者具有共轭作用，使得反应要在C=O键上选择加氢而不还原C=C键较难。但是由于酸性物质的加入，有利于C=O键加氢，提高了C=O键加氢的竞争力，在辛醛生成的过程中有辛烯醇生成。虽然C=O键加氢竞争力得到了提高，但是C=C键的加氢速率还是大于C=O键的加氢速率，所以辛醛的收率远远高于辛烯醇的收率。然而，由于C=O键与C=C键的竞争加氢，造成第一阶段C=C键的加氢速率较慢，进而阻碍了第二阶段C=O键的加氢。从图 4的加氢速率图可以看出，在酸性体系中，从开始进气到反应釜压力达到2.0 MPa用时均在3~4 min，与中性体系相差不大。当压力达到2.0 MPa后，加氢速率都比中性条件下低。说明加入酸性物质后，使C=C键的加氢速率下降，进而影响辛醇的生成速率，所以造成辛醛的收率较高而辛醇的收率较低。
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图 4 酸性物质对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应加氢速率的影响 Fig.4 Effects of acidic substances on 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation rates catalyzed by Ni/α-Al2O3 |
在Ni/α-Al2O3反应体系中加入了两性物质γ-Al2O3，考察了酸-碱性物质对辛烯醛加氢反应的影响，结果如表 4所示。可以看出，在反应体系中加入γ-Al2O3后，辛烯醛的转化率为100%，辛醇的收率由92.8%提高到94.7%，没有辛醛和辛烯醇的生成。说明在酸碱活性位都存在的条件下不仅不会降低辛烯醛的转化率，并且可以提高辛醇的收率。在此基础上，我们还考察了Ni/γ-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的催化效果，从表 4可以看出，将Ni直接负载在γ-Al2O3的催化效果与在Ni/α-Al2O3体系中加入γ-Al2O3的催化效果是一致的。
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表 4 两性物质对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的影响 Table 4 Effects of amphiprotic substance on 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation catalyzed by Ni/α-Al2O3 |
从图 5的加氢速率图可以看出，Ni/α-Al2O3和Ni/γ-Al2O3催化加氢均分为两个阶段，但Ni/γ-Al2O3催化加氢速率较快。以Ni/γ-Al2O3为催化剂时，不仅提高了C=C键的加氢速率，而且也提高了C=O键的加氢速率。这与γ-Al2O3表面既含有L酸位又含有少量的弱碱位有直接关系。酸-碱两性物质中的碱性位可以促进C=C键的加氢，提高C=C键加氢速率；酸性位可以促进C=O键加氢，提高C=O键加氢速率。
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图 5 Ni/α-Al2O3与Ni/γ-Al2O3催化辛烯醛加氢反应的加氢速率对比图 Fig.5 Comparison of 2-ethyl-2-hexenal hydrogenation rates catalyzed by Ni/α-Al2O3 and Ni/γ-Al2O3 |
(1) 采用蔗糖辅助法制备的α-Al2O3为载体制备了负载型金属催化剂，评价了其催化辛烯醛加氢反应的催化性能。结果表明，Ni/α-Al2O3具有较好的催化性能，辛烯醛的转化率为100%，辛醇收率为92.8%。
(2) 考察了碱性(LiOH、NaOH和KOH)、酸性(醋酸、硼酸、乙酸锌和硬脂酸锌)和酸碱两性(γ-Al2O3)物质对Ni/α-Al2O3催化辛烯醛液相加氢反应的影响，结果表明：碱性物质的添加有助于C=C键加氢，提高了C=C键的加氢速率，酸性物质的添加促进了C=O键加氢，提高了C=O键的加氢速率，而兼具弱酸和弱碱中心的γ-Al2O3添加既有助于C=C键加氢，又有助于C=O键加氢。
(3) 以Ni/γ-Al2O3为催化剂或在Ni/α-Al2O3中加入γ-Al2O3可以提高辛醇的收率，辛醇的收率从92.8%分别提高到94.7%和94.2%。
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