1 前言

离子液体(ILs)作为一种新型溶剂，其在室温或接近室温下呈现液体状态，是一种完全由阴阳离子组成的熔融盐^[1]。作为一类非分子性质新型溶剂^[2]，ILs与传统分子型溶剂相比具有更多独特优点，如熔点低、热容大、导电性强、液态范围宽、溶解能力强、几乎没有蒸气压、较好的热及化学稳定性、绿色可循环等^[3~6]。ILs的结构具有可设计性，因而可以根据具体应用要求，对阴阳离子结构或种类进行修饰或改变，从而改变其物理化学性质以达到所需性质^[7]。然而，由于ILs相关物理化学参数较难获得，加上其生产成本较高，使其在真正进入工业应用阶段时，受到一定程度限制。

溶解度参数作为一种重要的物理化学参数，能够在溶剂选择、预测材料相容性等方面提供重要的参考作用。传统上，可以采用滴定法^[8]，黏度法^[9]，溶胀法^[10]等来获得材料溶解度参数，但这些方法费时耗力且存在较大误差。自IGC技术测定材料热力学性质方法建立以来^[11]，该技术已成功用于聚合物、氧化物、木质素、ILs等材料的热力学参数测定^[12~15]。此外，Charles M. Hansen提出由分散力(δ_d)、极性力(δ_p)和氢键力(δ_h)三种类型构成Hansen溶解度参数(HSP)的新概念，并开发出Hansen三维溶解度参数软件(HSPiP)。该软件依据溶剂对材料的溶解效果，标出每种溶剂在三维坐标中的相对位置，根据公式$\delta _t^2 = \delta _d^2 + \delta _p^2 + \delta _h^2 $，采用基因遗传算法的计算模式(GA)进行分析和拟合，可以快速准确的模拟计算出材料的溶解度参数^[16]。

本文分别采用IGC和HSPiP法测定了四种三氟甲磺酸盐咪唑基离子液体的溶解度参数，并对两种方法在测定ILs在溶解度参数方面的特点进行了比较。通过对ILs的溶解度参数测定，探索ILs在不同种类探针分子中的溶解规律，为ILs相关热力学研究及应用提供参考。

2 实验部分 2.1 实验试剂

实验所用1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(EMIMOTF)、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(BMIMOTF)、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(HMIMOTF)、1-辛基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐(OMIMOTF)四种ILs均购于上海成捷化学有限公司，纯度均≥99.0%。上试202硅烷化担体(色谱用)，颗粒度80~100目(90%)(中国上海试剂一厂)。探针分子，包括正戊烷(n-C₅)、正己烷(n-C₆)、正庚烷(n-C₇)、正辛烷(n-C₈)、正壬烷(n-C₉)、正癸烷(n-C₁₀)、正十一烷(n-C₁₁)、正十二烷(n-C₁₂)、苯、甲苯、乙苯、丙苯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、三氯甲烷(CHCl₃)、四氯化碳(CCl₄)等购买于天津市百世化工有限公司，均为分析纯。

2.2 仪器及测试方法 2.2.1 IGC法测定咪唑基ILs的溶解度参数

实验采用的气相色谱仪为日本岛津QP-2010，并配有热导池检测器。载气为高纯氮气(99.999%)，流速为20 mL×min^-1，使用皂膜流量计对载气流速进行标定。气化室温度及检测器温度均为523 K。采用浸湿法分别将四种ILs涂布在担体上，经实验确定适合涂布量为10%，采用抽吸法分别将上述涂布ILs的担体装入长度1200 mm内径为1 mm的不锈钢柱内，各色谱柱使用前在393 K下通载气老化处理8 h，采用空气作为死时间标定。测试温度分别为333.15、343.15、353.15、363.15和373.15 K，进样量为0.2 mL，重复进样3次测定保留时间，取平均值用于计算。

2.2.2 HSPiP法测定咪唑基ILs的溶解度参数

HSP需经过溶解实验测定，在每只具塞试管中取2 mL ILs，之后，于每只具塞试管中加入不同的有机溶剂5 mL，置于60℃水浴中1 h，观察溶解情况，全部溶解的则记为“1”，未溶解的及部分溶解的记为“0”，用Hansen团队开发的软件HSPiP绘制“Hansen三维溶剂球”，使所有溶剂和ILs的HSP均分布在球中，球中心位置即为模拟计算所得的ILs的最优HSP。

3 结果与讨论 3.1 IGC技术测定ILs的溶解度参数

ILs溶解度参数^[17]可以根据探针分子在色谱柱中的保留时间来计算。比保留体积V_g⁰，用来表征探针溶剂的洗脱行为，在IGC中有如下的公式成立^{[18, 19]}：

$ V_\text{g}^0 = \frac{{273.15}}{{m{T_\text{a}}}}F\frac{{{P_0}-{P_w}}}{{{P_0}}}({t_\text{r}}-{t_0})\frac{3}{2}\frac{{{{({P_\text{i}}/{P_0})}^2}-1}}{{{{({P_\text{i}}/{P_0})}^3} - 1}} $

(1)

式中t_r为探针溶剂的保留时间；t₀为死时间；t_r-t₀为净保留时间；P_w表示室温下水的饱和蒸汽压；F为载气流速；T_a为室温；m为固定相中煤的质量；P_i和P₀分别代表色谱柱进口与出口的压力。

根据Flory–Huggin理论，无限稀释状态下溶剂1在固定相2中的相互作用参数$\chi _{12}^\infty $可通过以下的公式得出^{[20, 21]}：

$ \chi _{12}^\infty = \ln (273.15R{V_2}/P_1^0V_\text{g}^0{V_1})-1-P_1^0({B_{11}}-{V_1})/RT $

(2)

式中R为气体常数；T为柱温；V₂为色谱固定相中待测物的比体积；V₁为探针溶剂的摩尔体积；V_g⁰是溶剂比保留体积；P₁⁰为探针溶剂的饱和蒸汽压，可通过公式logP₁⁰=A-B/(t+C)计算所得，其中t是柱温，A、B、C均为常数；V₁为探针溶剂的摩尔体积；B₁₁是探针溶剂的第二维利系数，可通过公式B₁₁/V_c=0.430-0.886(T_c/T) -0.694(T_c/T)²-0.0375(n-1)(T_c/T)^4.5计算得到，其中V_c和T_c是溶剂的临界摩尔体积和临界温度，n是溶剂的有效碳原子数。

溶解度参数是物质内聚能密度的平方根，是物质固有性质。探针溶剂溶解度参数δ₁可通过公式(3)计算^{[22, 23]}：

$ {\delta _1} = {(\frac{{\Delta {E_\text{V}}}}{{{V_1}}})^{0.5}} = {(\frac{{\Delta {H_\text{V}}-RT}}{{{V_1}}})^{0.5}} = {(CED)^{0.5}} $

(3)

式中CED是内聚能密度；△H_v是溶剂蒸发焓；△E_v是内聚能。

ILs的溶解度参数δ₂可通过公式(4)计算^{[24, 25]}：

$ (\frac{{\delta _1^2}}{{RT}}-\frac{{\chi _{12}^\infty }}{{{V_1}}}) = (\frac{{2{\delta _2}}}{{RT}}){\delta _1}-\frac{{\delta _2^2}}{{RT}} $

(4)

式(4)中探针溶剂溶解度参数δ₁可从物理化学手册^[26]中查询得到，根据公式(4)，左侧[δ₁²/(RT)-χ₁₂^∞/V₁]对δ₁作图可得到一条直线，从斜率2δ₂/(RT)或截距δ₂²/(RT)可计算出ILs的溶解度参数δ₂。

ILs与探针分子间的$\chi _{12}^\infty $，可根据式(1.2)计算得到，结果列于表 1。

通过表 1可以看出，测定时的温度对χ₁₂值存在一定影响^[27]。对于OTF基的ILs，随温度的升高，探针溶剂的χ₁₂值递减，说明随着温度的升高，探针分子与OTF基的ILs之间的相互作用强度升高。烷烃为4种ILs共同的不良溶剂，其他探针溶剂对OTF基的ILs表现出较好的相容性。由表 1可知，相同温度下，不同溶剂对OTF基的ILs溶解能力的趋势为：醇类 > 芳香类 > 直链烷烃类溶剂。

根据式(4)左侧[δ₁²/(RT)-χ₁₂^∞/V₁]对δ₁作图可得到一条直线，由直线的斜率，可以计算出离子液体的溶解度参数。图 1为温度在333 K时四种OTF基的ILs的δ₁²/(RT)-χ₁₂^∞/V₁对δ₁作图。

表 2为不同温度时δ₁²/(RT)-χ₁₂^∞/V₁对δ₁作图所得斜率，以及所计算出的四种离子液体的溶解度参数。

由表 2可以看出，ILs的溶解度参数随着温度的升高而降低，这是因为摩尔蒸发焓随着温度的升高而降低，摩尔体积随着温度的升高而升高^[28]。并且，随着ILs的阳离子的摩尔质量增大，溶解度参数减小。

3.2 HSPiP法模拟计算ILs的溶解度参数

ILs总溶解度参数由三维溶解度参数共同确定^[28]，具体见式(5)

$ \delta _\text{t}^2 = \delta _\text{d}^2 + \delta _\text{p}^2 + \delta _\text{h}^2 $

(5)

式中δ_t为ILs总溶解度参数，δ_d、δ_p、δ_h分别为色散力分量、极性力分量和氢键力分量。

相对能量差(RED)用来确定ILs和所选有机溶剂的可混溶性，由式(6)计算得到^[29]

$ {\rm{RED = }}{R_{\rm{a}}}/{R_0} $

(6)

式中，R₀是使用HSPiP模拟优化出的三维溶解度球的半径，R_a为溶剂与ILs在三维空间中的距离，由式(7)计算得出^[30]

$ {R_\text{a}} = {\left[{4{{\left( {\delta _\text{d}^1-\delta _\text{d}^2} \right)}^2} + {{\left( {\delta _\text{p}^1-\delta _\text{p}^2} \right)}^2} + {{\left( {\delta _\text{h}^1-\delta _\text{h}^2} \right)}^2}} \right]^{1/2}} $

(7)

式中，δ_i¹和δ_i²分别代表溶剂和ILs对应的三维溶解度参数。

溶剂在三维空间的对应位置可以根据其HSP确定^[30]。RED数值能够反映溶剂与ILs之间溶解情况，若RED = 0，说明溶剂和ILs之间没有能量差，则ILs能够完全溶解于溶剂；若RED < 1，溶剂则为ILs的良溶剂，并且RED越小，溶解效果越好；若RED > 1，说明溶剂成为ILs的不良溶剂；若RED=1，即溶剂处于溶度参数球体的边界，属于边界溶剂，也是确定ILs所属HSP的关键溶剂。

将溶剂对ILs的溶解情况数据输入HSPiP软件，使用HSPiP软件进行模拟计算，能够得到不同ILs的HSP。溶解实验使用的溶剂越多，则模拟出的HSP越准确。以EMIMOTF为例，采用45种溶剂对溶解，得到其三维溶解度球如图 2所示。

在图 2(a)中，体积较大的实心球体为EMIMOTF的三维溶度参数球；较小的蓝色实心球体代表良溶剂，位于EMIMOTF三维溶度参数球内；较小的红色实心球体代表不良溶剂，位于EMIMOTF三维溶度参数球外；图 2(b)是与EMIMOTF三维溶度参数球对应的Hansen二维溶度参数图，结合计算机软件可以判断出何种溶剂为良溶剂或不良溶剂。对剩余三种ILs分别进行溶解实验，所得数据使用Hansen软件模拟。所得四种ILs的HSP值见表 3，可以看出，随着ILs咪唑阳离子的碳链增长，δ_t降低。可以根据该规律对ILs进行性质微调，使其满足具体应用要求。

表 4是通过查阅文献得到的几种ILs的溶解度参数，通过与本文数据的对比可以看出本文数据与文献数据规律性相同，并且文献中BMIMOTF的数据与本实验数据接近，考虑到温度的影响，本实验数值与文献数值的差距会随实验温度的接近而接近，说明本实验数据具有较高的准确性。

由HSPiP软件对ILs溶解实验处理的结果与IGC计算得到的结果对比发现，两种方法得到的δ_t一致，说明了这两种方法测定ILs的HSP的适用性。在选择溶剂溶解或溶胀材料，或选择材料之间相容性，以及选择材料与其它基体(如生物大分子)生物相容性时，往往只考虑一维溶解度参数^[31]。每种物质都有一套三维的溶解度参数值，只有两种物质的三维溶解度参数都相近时，才能获得两种物质的最佳相容性^[32]。在一维溶解度参数无法解释的某些例外情况下，HSP能够进一步对实际情况进行解释。因此，使用IGC测定一维溶解度参数与HSPiP模拟HSP均具有实际应用价值。

4 结论

分别利用IGC和HSPiP方法测定四种咪唑基离子液体的溶解度参数，在333.15K时，采用IGC测得的四种咪唑基离子液体的溶解度参数分别为δ_t(EMIMOTF)=23.51 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(BMIMOTF)=23.39 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(HMIMOTF)=22.79 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(OMIMOTF)=22.31 (J·cm^-3)^1/2；333.15 K时，使用HSPiP得出的四种咪唑基离子液体的溶解度参数分别为δ_t(EMIMOTF)=24.28 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(BMIMOTF)=23.26 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(HMIMOTF)=22.79 (J·cm^-3)^1/2，δ_t(OMIMOTF)=22.08 (J·cm^-3)^1/2，IGC与HSPiP得出的溶解度参数值一致。

HSPiP可直接观察到被测物与溶剂的溶解情况，该技术方便快捷有很强的实用性。IGC方法可以同时得到不同温度下的多种热力学数据，数据准确然而耗时间稍长。两种方法所得目标ILs的溶解度参数的数值一致。在具体研究过程中，如果能将两种方法综合运用，可以更加准确方便的为ILs相关研究及应用提供参考。