2. 西安交通大学苏州研究院，江苏 苏州 215123;
3. 西安交通大学 动力工程多相流国家重点实验室，陕西 西安 710049
2. Xi'an Jiaotong University Suzhou Institute, Suzhou 215123, China;
3. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China
近年来，工业含油污水的大量排放以及海上漏油事故的频繁发生，严重威胁人类赖以生存的水源环境，更是对现有的污水处理技术和能力提出了巨大的挑战[1-2]。传统的油水分离手段不仅分离效率偏低、分离成本较高，而且还难以实现油水乳状液的有效分离[2-4]。为了更好地解决这些技术难题，国内外学者致力于研究开发新型高效油水分离技术，其中采用具有特殊润湿性能的网膜材料来实现油水高效分离的方法逐渐成为近十年研究的热点[5-11]。
受到自然界中荷叶、鹅毛等表面的超疏水现象启发，研究者最先制备出超疏水/超亲油表面[5-6]，借助其选择透过性将油滤过而水被截下来从而实现油水分离。然而超疏水表面在应用中存在2个主要难题：一是由于水的密度一般大于油，油相难以接触并穿透网膜；二是因为油的黏度一般比较大，分离过程中网膜的网孔易吸油堵塞[7-8, 12]。例如常用于电纺或电镀制备超疏水/超亲油表面的聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯都具有较低的耐油性，并且易溶于一些油性溶剂(如氯仿和甲苯)，这就大大限制了它们的实际应用[13-16]。
超亲水-超疏油表面结构因其潜在的憎油亲水性，使油始终无法浸润、黏附其表面而被截留，水则可以顺利润湿穿透，可以有效克服超疏水/超亲油表面的技术缺陷。中科院江雷院士课题组[9]根据鱼鳞表面结构仿生制备出的超亲水-水下超疏油膜具有较好的油水分离效率。现有的研究多集中在单一油类和水混合液的分离，但是由于实际含油污水的成分往往比较复杂，同时包含多种油类成分，这无疑对网膜的分离适应性提出了更高的要求。
鉴此，本文依据固体润湿性理论[17-21]，实验中以紫铜网作为基底，通过液相原位置换方法在铜网的表面构筑了Ag的微纳结构，并进一步通过将网膜浸润在PDDA-PFO/SiO2复合物溶液中制得超亲水-超疏油网膜。利用油水分离的实验装置对两种铜基底金属网膜对不同种类的油水混合物，以及多组分油与水的混合物的分离效率进行了测试、对比和分析，并对两种网膜的可重复使用性进行测试。
2 试样制备及实验测试方法 2.1 超亲水-水下超疏油网膜制备裁剪4 cm×4 cm的250目的紫铜网，依次置于丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗10 min，然后浸泡在1 mol·L-1的稀盐酸中除去表面氧化层，再用无水乙醇冲洗，将清洗好的紫铜网放入70~90 ℃的恒温干燥箱中干燥2 h备用。用电子天平称取0.5 g硝酸银粉末分散在120 mL去离子水中，放在超声池中超声至完全溶解配制成AgNO3水溶液。用移液管量取0.05 mL的氨水，逐滴加入配制的AgNO3水溶液中，然后把该溶液超声5 min使其混合均匀。将干燥好的紫铜网垂直浸泡在该溶液中70~90 s后取出，依次用足量的去离子水和无水乙醇缓慢冲洗以除去残留试剂，放在90 ℃的恒温干燥箱中干燥3 h，干燥完后即制得超亲水-水下超疏油网膜，如图 1 (a)所示。
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图 1 实验制备试样实物图 Fig.1 Pictures of the prepared Cu meshes |
另取一块经过2.1节所述方法处理过紫铜网待用，用电子天平称取1.6 g的聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA)放在盛有300 mL去离子水的烧杯中制成PDDA水溶液待用；称取1.68 g的全氟辛酸钠放在40 mL的去离子水中配成0.1 mol·L-1的全氟辛酸钠水溶液。称取0.6 g纳米SiO2，超声分散在200 mL制备好的PDDA水溶液中，在室温下用磁力搅拌器边搅拌边用胶头滴管逐滴加入制备的0.1 mol·L-1全氟辛酸钠水溶液，会立即产生悬浮液，静置会分层。将悬浮液静置分层，取下层浓度高的悬浮液放在60 ℃的电热鼓风干燥箱中至完全干燥。将干燥后的块状物放在研钵中研磨成粉末状，称之为PDDA-PFO/SiO2复合物。用量筒量取120 mL的无水乙醇放入烧杯中，称取1.5 g的PDDA-PFO/SiO2复合物，超声分散在无水乙醇溶液中使其溶解，产生悬浮液。然后把具有微纳米粗糙结构的铜网水平放置在PDDA-PFO/SiO2乙醇溶液中，浸泡30 min，取出在室温下干燥2 h，使乙醇完全挥发。重复浸泡并干燥3~4次，最终制得空气中超亲水-超疏油网膜。实验制备的试样如图 1(b)所示。
2.3 实验测试方法试样的形貌通过扫描电子显微镜来观察。对于液滴在样品表面的静态接触角采用接触角测量仪测试，测量样品对水、植物油、十六烷等的润湿性，每个样品分别测试3个不同的位置后求平均值。量取一定体积的油和水混在一起作为油水混合物，在不断搅拌过程中将混合物倒入分离器，各组分离实验后分别静置约3 min后取出铜网上方液体，测定分离效率。分离效率被定义为
| $\eta = \frac{{{V_1}}}{{{V_2}}} \times 100{{\% }}$ |
式中：V1为分离后铜网上层液体体积，m3；V2为分离前为制备混合物所取油的体积，m3；η为分离效率，%。所有的仪器在使用之前均经过了逐一的标定和校验。油水分离的实验装置如图 2所示。
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图 2 油水分离装置 Fig.2 Picture and scheme of the oil-water separation setup |
网膜固定在2个玻璃管之间，玻璃管通过固定装置夹紧保证周向的密封。为便于观察实验现象，测试时先将油用油红染色标记再与水混合，再将油水混合物倒入上方的玻璃管，若网膜允许水流过而将油阻挡在上方玻璃管中，则可成功的实现油水分离。
3 实验结果与讨论 3.1 网膜的形貌采用电子显微镜观察250目紫铜网在反应前后及修饰复合物后的表面微观结构，如图 3~5所示。从图 3中可以看出，反应前的铜网线径大约为70 μm、孔径大约为120 μm，铜网表面相对光滑，无明显结构特征，放大后进一步观察未发现明显的微纳米结构存在。图 4中在硝酸银反应后的铜网表面均匀地长着类似树枝状的结构，每一片树枝的主干长度约为5~8 μm，宽度约为3~4 μm。这些树枝状结构层层堆叠在一起，很大程度上增大了铜丝表面的粗糙度。修饰过PDDA-PFO/SiO2复合物后最终制得的网膜表面(如图 5所示)均匀黏附着有机物质，但是网孔没有被堵塞，在油水分离过程中给液体通过提供了通道。从放大图中可以看到，黏附了有机物质的网膜表面具有凸起和孔状的粗糙结构，凸起的尺寸和孔的大小均在1 μm左右，正是这些空隙均布、表现出凸起和孔状形貌的有机物和微纳树枝结构结合成的粗糙结构为网膜的特殊浸润性能提供了结构基础。
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图 3 未经处理网膜的SEM图像 Fig.3 SEM micrographs of untreated copper meshes |
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图 4 液相原位置换后未修饰复合物网膜的SEM图像 Fig.4 SEM micrographs of the unmodified copper meshes after liquid phase in-situ substitution |
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图 5 修饰复合物后网膜的SEM图像 Fig.5 SEM micrographs of the modified copper meshes |
样品表面润湿性是由表面形态与化学组成成分共同决定，其中表面的化学组成或者表面基团对网膜表面能的大小起决定作用，因此不同试样表面的化学组分或基团呈现不同的表面润湿性：疏水或亲水、疏油或亲油以及双疏或双亲等。而表面结构则可以进一步放大润湿性质将其扩展至超疏水或超亲水、超疏油或超亲油以及超双疏或超双亲等[17-20]。
3.2.1 超亲水-水下超疏油网膜浸润性分析表面构筑了Ag微纳米结构的超亲水-水下超疏油网膜在固-液-气三相界面显示出超双亲性，如图 6 (a)和(b)所示。当水跟油一接触到网膜时会立即铺展开来渗透到网膜下方，水接触角为3.1°，原因是紫铜网本身具有亲水性和亲油性，在其表面构筑了Ag微纳米结构后，增大了其表面的粗糙度，根据Wenzel方程cos θw = rcos θ(其中：θ为本征接触角、θw为表观接触角，单位均为；r为表面粗糙度，是无量纲数)可知亲液膜表面在增加粗糙度后将更亲液[17-19]。而当网被完全浸入到一个盛有水的烧杯中时，油滴对此网膜接触角大于144.3°，表现出水下超疏油性质，如图 6(c)所示。这是由于当膜的表面被水占据后，膜表面的液-气-固三相界面转变为液-液-固三相界面，此时由于油和水的不相容性及网膜的亲水性，使得网膜表面对水的黏附力极强，在网膜的表面形成稳定的水化层是导致油被阻隔的最重要因素[22]。
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图 6 超亲水-水下超疏油网表面的静态接触角 Fig.6 Static contact angles on superhydrophilic/underwater-superoleophobic surfaces |
表面构筑了Ag微纳米结构后再修饰PDDA-PFO/SiO2复合物的超亲水-超疏油网膜对油、水的润湿情况如图 7、8所示。水刚滴在网膜表面的固-液-气三相界面接触角是141.5°，如图 7(a)所示，之后接触角在100 s从141.5°逐渐降低到3.1°，最终表现为超亲水性。植物油刚滴在网膜表面的三相界面接触角为161°，如图 8(a)所示，数分钟之后接触角下降不到0.5°，基本可以认为接触角不变；十六烷刚滴在网膜表面的三相界面接触角为147.1°，如图 8(b)所示，数分钟之后接触角下降不到0.3°，基本可以认为接触角不变；1，2-二氯乙烷刚滴在网膜表面的三相界面接触角为142.1°，如图 8(c)所示，数分钟之后接触角下降不到0.5°，基本可以认为接触角不变。
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图 7 水滴在修饰表面润湿性随时间变化过程 Fig.7 Water wettability of the modified surfaces as a function of time |
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图 8 不同成分的油滴在修饰表面的静态接触角 Fig.8 Static contact angles of different oil droplets on modified surfaces |
如图 9所示为不同液体在网膜上的润湿性随时间变化的规律。通过对比发现，网膜从初始阶段的双疏特性，迅速转变为超疏油性和超亲水性。表面构筑了Ag微纳结构的铜网经过PDDA-PFO/SiO2复合物修饰，其机理是PDDA与全氟辛酸钠(PFO)在水溶液中反应合成具有亲水性和疏油性成分的聚合物PDDA-PFO。纳米SiO2构筑微纳米层次结构，孔状和凸起的表面形貌使得网膜具有很高的粗糙度。PDDA-PFO复合物提供亲水和疏油基团，微纳米Ag树枝结构、纳米SiO2和PDDA-PFO复合物形成的大量孔状和凸起的微纳米粗糙结构，两者共同作用导致了网膜具有超疏油和超亲水作用。
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图 9 水和不同种类的油滴对网膜的润湿性随时间变化规律 Fig.9 Wettability profiles of water and various oil droplets on the copper mesh |
用正己烷、十六烷、植物油、汽油来进行油水分离实验，实验过程中将水与油按照体积比9:1混合，共150 mL (135 mL去离子水+15 mL油)，为便于对比试验现象，油用油红标记。如图 10所示以十六烷为例，展示了网膜油水分离实验过程。将油水混合物倒入分离设备上层的玻璃管中(其中用超亲水-水下超疏油网膜测试时需先将网膜润湿)，在重力和表面张力的协同作用下，水会以较快的速度渗透过网膜流至下方的烧杯中，而油不能渗透通过网膜，被拦截留在网膜上方，故下方烧杯中没有红色，而网膜上方截留有一定高度的红色液体层。随后量取上方油的体积，根据分离效率公式计算不同油样的分离效率。图 11给出了不同种类的油水混合物的实际分离现象，从图中可以看出网膜对于不同种类油水混合物均能做到有效的分离。
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图 10 油(十六烷)水分离实验过程 Fig.10 Experimental process of oil (hexadecane) water separation |
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图 11 不同种类油水混合物分离实现象 Fig.11 Separation processes of various oil-water mixtures |
不同种类油水混合物对2种网的分离效率如图 12所示。从图 12中可以看出，未修饰复合物的超亲水-水下超疏油网膜对包括正己烷、十六烷、植物油等多种油的油水混合物分离效率均保持在98%以上，有很好的分离性；修饰了复合物后的网膜对各种油水混合物的分离效率更高，部分达到了99%以上，优于未修饰复合物的网膜。这主要是由于修饰物提供了有亲水作用的铵盐集团和疏油作用的氟集团，加之构筑了表面微纳米Ag树枝结构、纳米SiO2和PDDA-PFO复合物形成的具有粗糙结构的表面使得网膜的亲水性能和疏油性能得到了提高。
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图 12 两种网对不同种类油水混合物的分离效率 Fig.12 Separation efficiencies of the two copper meshes for different oil-water mixtures |
如图 13所示为多组分混合油和水所组成的混合物，包括：十六烷+正己烷+柴油、十六烷+正己烷+汽油、汽油+正己烷+柴油、汽油+十六烷+柴油组成的三组合混合油、十六烷+正己烷+柴油+汽油组成的四组分混合油和水组成的混合物的分离实验结果。由图可知，无论是超亲水/水下超疏油网还是超亲水/超疏油网都可以获得比单组份油水混合物更高的分离效率，特别是超亲水/水下超疏油提升效果明显，并且修饰了复合物后的网膜的分离效率依然更高。
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图 13 两种网对多组分油水混合物的分离效率 Fig.13 Separation efficiencies of the two copper meshes for multi-component oil-water mixtures |
当油水分离实验过后，把每次分离后的网膜用无水乙醇冲洗并浸泡30 min，再用去离子水冲洗，放在室温下干燥。网膜在室温环境中间隔放置15 d后再次进行油水分离，用总有机碳分析仪测出水中残油量，得出分离效率，如此反复数次。超亲水-水下超疏油和超亲水-超疏油网膜每次的分离效率如图 14所示。从图中可以看到超疏水-水下超疏油和超亲水-超疏油网膜可以重复利用10次以上，每次的油水分离效率都在98%以上。此外，本研究的10次重复实验的时间跨度为近5个月，网膜依然能保持较高的分离效率也说明了网膜能够保持长期有效性。
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图 14 超亲水-水下超疏油和超亲水-超疏油网膜每次的分离效率 Fig.14 Separation efficiencies of the superhydrophilic/underwater-superoleophobic and superhydrophilic/ superoleophobic copper meshes after different usage cycles |
利用液相原电池置换方法在铜网表面构建出一层微纳结构的Ag结构，该网膜具有超亲水-水下超疏油特性，接着在该网膜上修饰PDDA-PFO/SiO2复合物制得超亲水-超疏油网膜。通过实验仪器观察了两种网膜的微观结构，测试了对水和油的接触角，通过分离实验装置测试了油水分离效率，最后测试了网膜的重复利用性能，结果表明：
(1) 超亲水-水下超疏油网膜在空气中具有良好的超双亲性能，对油和水的接触角都接近0°，在水下则具有超疏油性能，油滴在网膜上的接触角接近或大于150°；制得的超亲水-超疏油网膜在空气中具有超亲水性和超疏油性，水滴在表面接触角从141.5°在数分钟内逐渐降低至接近0°，不同油滴在表面的接触角则均接近或大于150°且保持较长时间不变，显示超疏油性。
(2) 超亲水-水下超疏油网膜对正己烷、十六烷、植物油等多种油的油水混合物分离效率均保持在98%以上，有很好的分离性能；修饰了复合物后的网膜对各种油水混合物的分离效率更高，部分超过了99%；更为重要的是，两种网膜对多组分油水混合液仍能保持98%以上的分离效率，表明这两种网膜具有很好的分离适应特性。
(3) 在进行分离之后通过浸泡在无水乙醇中清洗，超亲水-水下超疏油网膜和超亲水-超疏油网膜均能重复使用10次以上，两种网膜均具有良好的可重复性能。
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