1 前言

聚硅氧烷因其特殊的有机-无机共存结构而具有很多优秀的性能。使用温度可在−50~250 ℃的宽区间上下浮动，户外太阳光的照射对其影响很小，具有优秀的耐候、耐热、耐寒性能。因此聚硅氧烷被广泛应用于设备防护、建筑涂料、化工等领域^[1~2]。聚硅氧烷包括线型、环型、笼型、超支化等结构，其中超支化聚硅氧烷近似球形的结构使其流动性较好，少量溶剂的加入即可满足施工条件，可以有效降低挥发性有机物(VOC)的排放。且因其具备不同种类的有机R基团而在很多领域具有潜在应用价值^[3]，如R基团中含有甲基则可以赋予树脂良好的热稳定性、脱膜性。含有苯基则赋予树脂良好的氧化稳定性。因此基于有机基团种类及配比的改变可以制备出不同性能的树脂。目前，超支化聚硅氧烷的合成方法主要有硅氢加成法、水解缩合法、原子转移自由基聚合法、质子转移聚合法等^[4]。其中水解缩合法因反应条件温和，硅烷偶联剂原料易得，可水解生成硅醇进一步与基材表面或共混物中的反应性基团反应得到Si─O─Si或Si─O─C化学键，从而提高对基材的附着力，改善树脂的热性能及力学性能等特点而选为合成超支化聚硅氧烷常用的方式之一，在涂料、胶黏剂等方面应用广泛^[4]。陈睿等^[5]通过水解缩合法制备了含苯基的超支化聚硅氧烷，研究了苯基对超支化聚合物在CO₂中溶解性能的影响。

当聚硅氧烷用来改性环氧树脂做成复合材料改性剂时，为提高环氧树脂的韧性，希望2种树脂有更好的相容性^[6]。当用做成涂料时，为提高耐候性能，希望硅树脂迁移到涂层表面，得到聚硅氧烷/环氧树脂自分层涂料。研究表明2种树脂间表面能之差越大越容易分层，而二者表面能越接近越容易相容^[7]。故根据应用场景，选择合适表面能的聚硅氧烷与目标树脂复配使用显得尤为重要。

对于大部分水解缩合法制备的聚硅氧烷，面临羟基缩合时大量水分子挥发，发生质量损失而呈现强收缩性，导致开裂，需要长时间预熟化使其在施工前就完成大部分缩合^[8]。本研究通过引入带环氧基的反应性硅氧烷单体(GOPTS)和带苯基的硅氧烷单体(PTMOS)水解制备超支化聚硅氧烷(HPSi-PG)，研究改变共聚组成对其表面能的影响，进而判断与环氧树脂的相容情况，此外环氧基团为聚合物提供了第二交联点，防止产物碎裂的同时免去预熟化时间。最后表征了树脂的热失重行为，为不同应用场景下超支化聚硅氧烷改性环氧树脂的配方设计提供了选择依据。

2 实验部分 2.1 主要试剂

苯基三甲氧基硅烷(PTMOS)(纯度98%)，4, 4'-二氨基二环己基甲烷(DDCM)(纯度98%)，叔碳酸缩水甘油酯(E-10P)(纯度98%)，阿拉丁试剂有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GOPTS)(纯度97%)，南京曙光硅烷化工有限公司；四氢呋喃，浓盐酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲醇，二甲苯，正丁醇，碳酸氢钠，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；双酚A型环氧树脂(E-20，1.15 g⋅mL⁻¹，25 ℃)，工业级，南亚环氧树脂(昆山)有限公司。

2.2 超支化聚硅氧烷的合成

在装有硅氧烷单体、甲醇、四氢呋喃的三口烧瓶中常温机械搅拌5 min，升温至55 ℃保持15 min。接着配制pH值在1~3的盐酸水溶液，20 min内滴加到三口烧瓶中，滴加完毕后55 ℃继续反应4 h。完成后加入碳酸氢钠调节pH值至中性，50~65 ℃旋蒸30 min除去溶剂和水，得到无色透明黏稠液体状的超支化聚硅氧烷(HPSi)，其结构示意如图 1所示。

其中R全为苯基(phenyl)，产物记为HPSi-P；R全为环氧基团(glycidyl)，产物记为HPSi-G；R中同时含有苯基和环氧基且物质的量比分别为1:9，2:8，4:6，5:5，6:4，8:2，9:1，则产物分别记为：HPSi-PG(1-9)，HPSi-PG(2-8)，HPSi-PG(4-6)，HPSi-PG(5-5)，HPSi-PG(6-4)，HPSi-PG(8-2)，HPSi-PG(9-1)。

2.3 固化剂的合成

通过DDCM与E-10P反应制备耐候固化剂M-DDCM来固化体系中的环氧基团。将DDCM放入三口烧瓶中，50 ℃机械搅拌10 min，升温至80 ℃并缓慢滴加等物质的量的E-10P，滴完后保持冷凝回流并搅拌4 h，得到黄色黏稠状产物^[9]。

2.4 高固含量试样的制备

在烧杯中称取10 g HPSi并溶解在二甲苯和正丁醇质量比为7:3的混合溶剂中，使其质量分数为70%。磁力搅拌5 min后再加入固化剂混合5 min，使其充分均匀。先浇筑在圆形冷轧钢制凹槽中(直径为35 mm，深为2 mm)，再用120 μm线棒刮涂在马口铁片(120 mm×50 mm×0.28 mm)表面作为漆膜，常温固化7天，制得样片及样板，所得样片用于接触角测定及热失重分析，样板用于EDS元素分析。

当需要验证与环氧树脂的相容性时，将环氧树脂E-20也溶解在二甲苯和正丁醇质量比为7:3的混合溶剂中。将HPSi与环氧树脂溶液按质量比1:1混合，加入固化剂M-DDCM(环氧基团和胺氢等物质的量)充分搅拌后浇铸成膜。

2.5 测试与表征 2.5.1 电导率测试

采用上海雷磁DZS-706A对盐酸水溶液的pH值进行标定，每隔1 min实时跟踪记录反应体系中电导率的变化。

2.5.2 核磁共振氢谱及硅谱(¹H-NMR，²⁹Si-NMR)

采用瑞士Bruker公司的DMX-400对聚合物的分子结构进行表征，称取样品10 mg，室温测试，氘代丙酮(C₃D₆O)为溶剂。

2.5.3 凝胶渗透色谱-多角度激光光散射-特性黏度检测器(GPC-MALLS-Viscometer)

采用美国Waters公司的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定超支化聚合物数均、重均分子量。测试条件：柱温25 ℃，淋洗剂为四氢呋喃，样品质量分数为0.5%，流速为1 mL⋅min⁻¹，标样为聚苯乙烯。用十八角度激光散射检测器计算出散射光角度和折光指数等基本参数，然后对聚硅氧烷的绝对分子量进行测试。用黏度检测器测定特性黏数。

2.5.4 水接触角测试

使用广东达因特接触角测量仪JC2000D。微量进样器每次进样去离子水和二碘甲烷4 μL，滴在试样表面。测试时选择5个不同位置并计算平均值。

2.5.5 紫外可见分光光度计

使用岛津UV-1800紫外可见分光光度计对试样在不同波长光线下的透过率进行测试，测试范围为190~700 nm。

2.5.6 热失重分析(TG)

采用Perkin-Elmer TGA 7型热重分析仪表征样品的热失重行为，测试环境为氧气，温度为30~800 ℃，升温速率为20 ℃⋅min⁻¹。

2.5.7 扫描电子显微镜-能谱分析仪(SEM-EDS)

使用日本电子JSM-6360LA型扫描电子显微镜。对带有漆膜的马口铁片进行裁切，得到漆膜断面，利用EDS对断面硅元素质量分数及其分布进行分析。

3 结果与讨论 3.1 聚硅氧烷反应条件的探索

由于硅氧烷单体中有机基的空间位阻是水解缩合反应的主要影响因素之一，空间位阻越高，水解速率越慢。特别是苯环相比于其他有机基团拥有更高的空间位阻，故探索出适合PTMOS自水解缩合的条件也将适用于位阻较低的GOPTS水解。由于甲氧基水解产生的羟基会导致体系的电导率变大，通过电导率仪监测体系的电导率变化(如图 2、3所示)就可以追踪体系的水解情况。

图 2为pH=1、体系前20 min，由于盐酸水溶液的加入，背景电导率上升，并在t₀时混合均匀而略有下降。随后经历前期甲氧基摩尔分数较高而快速水解，不到4 h抵达电导率最高值点t₁并趋于平稳，此时水解接近完成，后续反应以缩合为主。以t₀和t₁之间的电导率差值定义为电导率增量，从图 3中可以看到随着pH值不断升高，同样时间条件下电导率增量越来越小，4 h内的电导率增量都小于pH为1时的增量，导致水解程度不足。因此确定高效的反应条件为pH=1、反应4 h。

为了进一步验证该反应条件下产物的反应程度，对聚合物进行了核磁氢谱表征。以超支化聚硅氧烷HPSi-PG(5-5)为例进行说明，如图 4所示为聚合物HPSi-PG(5-5)的核磁共振氢谱，PTMOS与GOPTS单体的物质的量比为5:5。化学位移δ为2.5处为环氧基上的质子峰d₁，d₂，δ = 7.5处为苯环上的质子峰a，b，它们在反应过程中保持不变。δ = 3.5处为甲氧基的质子峰。以环氧基上的质子峰d₁的峰面积为1，则质子峰g和h的峰面积之和应为4，由此可以计算得水解后甲氧基的质子峰c的峰面积：(4.72−4)。由于未反应时理论上GOPTS的质子峰d₁的峰面积与其甲氧基上质子峰的峰面积之比为1:9，且PTMOS的苯环上a，b质子峰的峰面积之和与其甲氧基上质子峰的峰面积之比为5:9，可以得到水解反应前理论上甲氧基所占的峰面积：($ \text{9+5.2÷5×9} $)。代入下列算式可以求出两种单体的综合水解程度，计算得到的结果为96.1%。

$ \left[1-\frac{水解后甲氧基所占峰面积}{水解前甲氧基理论所占峰面积}\right]\times 100\%\text{=}\left[1-\frac{4.72-4}{5.2÷5\times 9+9}\right]\times 100\%\approx 96.1\% $

以上结果表明pH=1、反应4 h可以使这2种位阻不同的混合单体体系高效水解。

3.2 聚硅氧烷的共聚组成及结构表征

确定反应条件后，设计并合成了7组共聚组成不同的聚合物。同样地，对氢谱中苯环上氢的质子峰与环氧基团上氢的质子峰峰面积对比，得到聚硅氧烷的实际共聚组成。HPSi-PG(5-5)组分的实际共聚组成计算结果为1.046:1，与投料比(物质的量比)1:1相近，判断合成了与投料比相近的聚硅氧烷。同理如表 1所示，可以计算出其他组分的实际共聚组成，结果均与理论共聚组成相近。

为了验证聚硅氧烷反应后是否形成支化结构。利用²⁹Si-NMR表征了聚硅氧烷HPSi-PG(5-5)，如图 5所示。从图中可以看出，δ = −40处只存在极微量单体的T⁰峰，以及硅元素在其他不同化学环境下的T¹，T²，T³峰^[10]，说明该有机硅分子具有支化结构。同时支化聚合物的支化情况也可以由支化度衡量。根据硅原子所处的化学环境不同，T¹、T²、T³峰的峰面积对应为末端单元、线形单元、支化单元的摩尔分数。则支化度可以表达为：支化度=(末端单元+支化单元) / (末端单元+线形单元+支化单元)，计算得支化度为51.2%。超支化聚合物的支化度与支化单体的摩尔分数和单体的反应程度(缩合程度)均有关系。已见报道的超支化聚硅氧烷的支化度在较宽的范围内变化，如Indulekha等^[11]通过含苯基的硅氧烷和乙烯基硅氧烷单体水解缩合，合成的超支化聚硅氧烷的支化度在26%~74%。本研究合成的HPSi-PG(5-5)聚合物具有中等程度的支化度，小于琚兴铭等^[12]制备的只含GOPTS的超支化聚硅氧烷66.7% 的支化度，但这可能是由于苯环的空间位阻较大，一定程度上阻碍了硅醇之间的进一步缩合。如果延长反应时间则可以进一步提高聚合物的支化度，但同时伴随着分子量的提高及黏度的上升，不利于获得低黏度、高固含量的涂料用树脂，因此将支化度控制在51% 左右。

超支化聚合物分子在溶液中趋近于球形，相比于线性聚合物更加紧凑^[13]。GPC测定的分子量是以线形的聚苯乙烯为标样，基于聚合物分子链的排除体积而得到的。而与同等分子量的线形聚合物相比，超支化聚合物排除体积更小，因此GPC测得的超支化聚合物的重均分子量M_{w, GPC}比其真实分子量M_{w, MALLS}要小。可以通过2种分子量的比值M_{w, MALLS}/M_{w, GPC}来间接判断支化程度。从表 2的数据可以发现不同共聚组成的超支化聚合物的M_{w, MALLS}/M_{w, GPC}均大于3.5，证实得到的聚合物具有高度支化结构。

同时利用在线黏度计，可以得到的不同分子量聚合物对应的特性黏度η。将Mark-Houwink方程(式(1))两边同时取对数得到式(2)，作出如图 6所示不同共聚组成聚合物的Mark-Houwink对数曲线，图中$ {\bar M_n} $为黏均分子量平均值。根据斜率可以求出Mark-Houwink方程中的α值，并列于表 2。

$ \eta {\text{ = }}K \times {M^\alpha } $

(1)

$ \lg \eta = \lg K + \alpha M $

(2)

式中：K和α为Mark-Houwink参数，K与体系性质、分子量及温度有关，α反映高分子在溶液中的形态，溶解性能较好的溶剂中高分子线团松懈，α接近0.8，但当高分子线团紧缩时，α降低并趋于0.5。由图 6可以看到不同共聚组成制得的直线基本相互平行，α均处于0.3左右，进一步证明这些聚合物相比于紧凑的无规线团更加紧密，具有近似球形的高度支化结构。

3.3 共聚组成对表面能的影响

为了表征共聚组成对聚合物表面能的影响，用去离子水、二碘甲烷测得不同聚合物固化成膜后的接触角，如表 3所示。从表中可以看出，随着苯基硅氧烷摩尔分数的提升，试样水接触角变大，疏水性更好。一方面是由于苯环低极性的贡献，另一方面其具有的大空间位阻会屏蔽树脂中残留的硅醇基团，从而提高树脂总体的疏水性。

进一步采用Owens二液法计算不同共聚组成试样的表面能^[14]，表面能计算公式如下：

${\sigma _{{\rm{l1}}}}(1 + {\rm{cos}}{\theta _1}) = 2(\sqrt {\sigma _{\rm{s}}^{\rm{D}} \cdot \sigma _{{\rm{l1}}}^{\rm{D}}} + \sqrt {\sigma _{\rm{s}}^{\rm{P}} \cdot \sigma _{{\rm{l1}}}^{\rm{P}}} ) $

(3)

$ {\sigma _{{\rm{l2}}}}(1 + {\rm{cos}}{\theta _2}) = 2(\sqrt {\sigma _{\rm{s}}^{\rm{D}} \cdot \sigma _{{\rm{l2}}}^{\rm{D}}} + \sqrt {\sigma _{\rm{s}}^{\rm{P}} \cdot \sigma _{{\rm{l2}}}^{\rm{P}}} ) $

(4)

$ {\sigma _{\rm{s}}} = \sigma _{\rm{s}}^{\rm{D}} + \sigma _{\rm{s}}^{\rm{P}}$

(5)

已知水和二碘甲烷的表面自由能$ {{σ}}_{\text{l1}} $、$ {{σ}}_{\text{l2}} $和其色散力分量$ {{σ}}_{\text{l1}}^{\text{D}} $、$ {{σ}}_{\text{l2}}^{\text{D}} $，极性力分量$ {{σ}}_{\text{l1}}^{\text{p}}\mathrm{、}{{σ}}_{\text{l2}}^{\text{p}} $，再测出2种液体在固体表面的接触角$ \text{θ} $，即可联立式(3)、(4)得到2个未知数$ {{σ}}_{\text{s}}^{\text{D}} $、$ {{σ}}_{\text{s}}^{\text{p}} $，再通过式(5)即可求得固体表面能$ {{σ}}_{\text{s}} $。计算并绘出如图 7所示的不同共聚组成的聚硅氧烷表面能柱状图，可见，通过调整2种硅烷单体的物质的量比，能够有效实现对超支化聚硅氧烷表面能的调控。

3.4 聚硅氧烷与环氧树脂表面能差对相容性的影响

如图 8所示为不同共聚组成的聚硅氧烷与环氧树脂复配后固化试样的外观。由3.3节中表面能计算公式得环氧树脂E-20的表面能为46.2 mJ·m^–2，与HPSi-PG(2-8)聚合物的表面能非常相近，且从图中可以看出，表面能相近的组分HPSi-PG(2-8)/E-20，HPSi-PG(1-9)/E-20及HPSi-PG(4-6)/ E-20试样透明性非常好。但当苯基硅氧烷摩尔分数继续上升，表面能差变大时，试样透明度越来越低，且从图 9透过率随波长变化曲线可以看到透过率的最大值(700 nm)也不断降低，这反应出它们的相容性越来越差，试样对光的散射现象愈加严重。

从图 10中可以发现，当表面能差为6.2 mJ⋅m⁻²时可见光透过率最大值(700 nm)为64.8%，而当表面能差达到8.2 mJ·m^–2时，可见光透过率最大值(700 nm)下探到8.2%，降低了56.6%。因此这2种树脂相容性变差的程度并非随表面能差变大而均匀变化，而是当表面能差达到8.2 mJ·m^–2时，不相容程度急剧提高。这是因为表面能差越低，聚硅氧烷向上迁移的驱动力越小，体系趋向于均匀透明。

3.5 聚硅氧烷在漆膜中的分布

为了探索聚硅氧烷与环氧树脂的不相容发生在本体还是表面。使用SEM-EDS对漆膜断面上不同深度区域的硅元素的质量分数进行了测定。

如图 11所示，右上角给出了HPSi-PG(8-2)/E-20体系的漆膜断面SEM图片，并对离断面上表面不同深度区域内硅元素的质量分数进行了EDS分析。可以看到，表面能相差较大的HPSi-PG(8-2)/E-20体系硅元素质量分数随深度的增加越来越少，说明有机硅树脂集中在上层，越向下层越少，发生了一定程度的分层。表面能相差小的HPSi-PG(2-8)/E-20体系的硅元素在不同的深度区域内都显示出相近的质量分数，这说明有机硅树脂在漆膜中均匀分布，无分层现象发生。

因此聚硅氧烷和环氧树脂的表面能差变大在促进2种树脂不相容性增加的同时也驱动了低表面能的聚硅氧烷自发迁移至上层。符合Beaugendre等^[15]在自分层涂料的研究中提出的具有一定浓度梯度的渐变分层现象的描述，这种分层现象既区别于有明显界面的两相体系又不同于一种树脂组成颗粒状分散在另一种聚合物中的体系。这不仅避免了前者界面结合力低的问题，还解决了后者不能满足漆膜上下分层的问题。

3.6 共聚组成对热失重行为的影响

聚硅氧烷树脂的耐热性是它的另一个优点。从图 12中可以看出，从HPSi-G到HPSi-P，随苯基硅氧烷的摩尔分数升高，超支化聚硅氧烷10% 失重时对应的温度依次为246.8、266.7、295.0、312.4、397.8、560.5 ℃。50% 失重时对应的温度依次为459.3、488.2、543.3、606.9、624.1、667.7 ℃。不断提高的温度说明苯环发挥了空间位阻大及热稳定性好的优点，使得聚合物链段更加稳固，表现出更加耐热的效果。实际使用中可以根据应用场景的不同对苯基硅氧烷的摩尔分数做出调整。

4 结论

(1) 反应条件为pH=1、反应4 h，得到了水解程度大于95%，且支化度达到51%，结构近似于球形的超支化聚合物。

(2) 通过改变聚硅氧烷的共聚组成，成功合成了一系列苯基硅氧烷摩尔分数越高、表面能连续降低的超支化聚硅氧烷，实现了对表面能的连续调控。聚硅氧烷与环氧树脂的表面能差不断变大时，二者的相容性越来越差。特别是表面能差达到8.2 mJ·m^–2时，不相容性显著提高，低表面能的聚硅氧烷自发向上层迁移，发生渐变分层现象。因此，使用不同表面能的超支化聚硅氧烷，能有效控制其与环氧树脂相容或分层。这样既可以满足作为复合材料基体改性时对相容性的需求，又能达到作为涂料时硅树脂在上层富集，提升耐候性的要求。

(3) 通过热失重分析得出当苯基硅氧烷摩尔分数提升，超支化聚硅氧烷的热氧稳定性亦不断增长，可根据使用场景的变化选择合适的组分。